•ап*г?4мьтёхн1|1кска|м. кл. с 07с 45/04 с 07с 47/20 с 07с 5/18 с 07с ы/16удк 547.315.2.07;547. .1381(088.8)

•ап*г?4мьтёхн1|1кска|м. кл. с 07с 45/04 с 07с 47/20 с 07с 5/18 с 07с ы/16удк 547.315.2.07;547. .1381(088.8)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

всксоюэ л

УУЯ1=тЩМ ИХММФВИИФ

46422I

И Е

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 29.XII.1971 (№ 1732049/23-4) М. Кл. С 07с 45/04

С 07с 47/20

С 07с 5/18

С 07с 1.1/16

Приоритет 26Л .1971, № 35501, Япония

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.315.2.07;547..381 (088.8) Дата опубликования описания 27.III.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Сигео Такенака, Хитоси Симизу и Кенитиро Ямамото (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Каяку Кабусики Кайся» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИНА ИЛИ ЕГО СМЕСИ С

1,3-БУТАДИ ЕНОМ

Изобретение относится к способу получения метакролеина или его смеси с 1,3-бутадиеном.

Оба целевых продукта играют важную роль в промышленном органическом синтезе, преимущественно в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения метакролеина или его смеси с 1,3-бутадиеном окислением изобутилена или его смеси бутенов в газовой фазе при 250 †5 в присутствии окисного висмут-молибденового катализатора. Однако этот способ не позволяет получать целевые продукты с достаточно высоким выходом вследствие невысокой активности применяемых,катализаторов. Например, при использовании катализатора, содержащего ванадий, висмут и молибден, максимальный выход метакролеина составляет 67%, а 1,3-бутадиента — 76%.

Для повышения выхода целевых продуктов предлагается применять катализатор общей формулы

Ni„Co„Fe,Bi„Me,Н„Мо О, где Ме — по крайней мере, один из элементов, относящихся к группе, которая включает олово, магний, хром, цинк, марганец, титан и вольфрам;

Н вЂ” по крайней мере, один элемент, относящийся к группе, которая включает калий, рубидий и цезий;

a=0 — 6;

5 b=0 — 20;

c=0,5 — 8; с/= 0,1 — 7; е(3;

h= 0 — 0,3;

10 j= 12;

g — число, определяемое валентностью остальных элементов.

Предложенный способ позволяет получать метакролеин окислением изобутилена с выхо15 дом до 77% за один цикл и 1,3-бутадиен окислением бутенов нормального строения с выходом до 87% за один цикл.

Предложенные катализаторы могут быть приготовлены добавлением водного раствора

20 соответствующей водорастворимой соли никеля, кобальта, железа и висмута, а также соединений группы Н и Ме к водному раствору молибденовой соли, в частности молибдата аммония. После этого приготовленную суспен25 зию нагревают вместе с носителем и образующийся после удаления воды твердый остаток подвергают обжигу при повышенной температуре в токе воздуха или кислорода. В качест404221 (тонкодисперсный порошок). Суспензию высушивают, затем нагревают до 250 С, твердую массу растирают в порошок частицами приемлемой величины и в течение 6 час подвергают прокаливацию на воздухе при 700 С.

Состав приготовленного катализатора соответствует следующей формуле

Со,Fe,B1,Mg,Ко, Мо„О„.

77,2

2,9

Таблица 1

Выход за один цикл,,г, Условия реакции

Конверсия,,г

Номер иримера время контактироваиия, сек метакриловой кислоты

1,3-бутадиена темиература, С давление, метакролеина изобутилена бутена-1 ата

330

1

1

1,5

3,4

5,1

8,3

4,6

3,9

7,0

5,5

6,2

89,1

90,8

95,4

96,2

92,3

96,6

98,5

69,8

70,3

73,0

74,4

72,4

75,2

72,8

91,2

93,5

98,6

98,2

93,5

96,8

98,2

82,8

83,6

87,0

86,5

84,2

80,3

86,7

2,0

2,5

2,0

2,8

2,5

3,3

3,5 Состав катализатоРа соответствовал фоРмУле Cos Геа Bi> M8i Ко I Mo P

012

П р и м е,р ы 9 — 17. Применяют катализато- ры готовят в соответствии с методикой, опиры, состав которых выражается формулой, санной в примере 1. Исходную газообразцую приведенной в табл 2. Указаццыс катализато- 65 смесь олефинов, состав которой указан в приве носителей могут быть использованы кремнезем, карбид кремния и глинозем, причем особеццо высокой эффективностью обладают катализаторы, нанесенные ца силикагель или золу.

Процесс ведут при 250 — 500 С, предпочтительно при 280 — 390 С. Продолжительность коцтактирования исходной газообразной смеси воздуха с изобутилецом и/или нормальными бутснами с катализатором в большинстве случаев 0,1 — 12 сек, обы шо 0,5 — 8 сск, при указаццой температуре и давлении 0,5 — 10 ат.

Подаваемая в реакционную зону исходная смесь в большинстве случаев должна содержать

0,5 — 4,0 моль, предпочтительно 1,6 — 3,0 моль кислорода в виде воздуха ца каждый моль олефипа, который представляет собой изобутилеп или бутановую смесь, содержащую нормальные бутецы и изобутилец. В реактор совместно с газообразной смесью олефица с воздухом обычно подают также водяной пар. Молярное соотношсцис между водой и олсфииом может изменяться в пределах от 1 до 20 ца каждый моль олефипа, а в соответствии с предпочтительным вариантом оцо должно составлять 2 — 6.

В том случае, когда олефи представляет собой смесь бутенов, выход метакролеина за одну стадию тем выше, чем выше содержание нормальных бутепов в исходной смеси.

Целевые продукты выделяют известными способами, например ректификацией.

Пример 1. Для приготовления катализатора 87 г нитрата кобальта и 45 r нитрата трехвалецтцого железа растворяют в 80 мл дистиллированной воды. В этот же раствор добавляют 0,25 г нитрата калия, 9,6 г нитрата магния и 18 г нитрата висмута, вместе с небольшим количеством концентрированной азотной кислоты. После прибавления полученного раствора к водному раствору 80 г молибдата аммония в смеси суспецдируют 23 г силикагеля

10 120 мл готового катализатора этой формулы загружают в реактор диаметром 21 мм, погруженный в соленую ванну температурой

330 — 340 С. В качестве исходного материала используют смесь олефицов, содержащую 0,5

15 моль бутецов (98 / бутена-1 и 2% бутеца) и

0,5 моль изобутецовой фракции, в которой содержится 97,2 /а основного вещества и 2,5 /е бутацов. Газообразную смесь этих олефицов, воздуха и водяного пара в молярном соотцо20 шецип 1:2,2:6,5 пропускают цад катализатором при продолжительности коцтактировапия

5 сек.

Полученные результаты, %:

Коцверсия изобутилеца 96,5

25 Выход за один цикл метакролеииа метакриловой кислоты

Степень конверсии изобутилеца в нежела30 тельцыс продукты высокой степени окисления, т. е. в окись и двуокись углерода, составляет

2,1 и 4,5% соответствсццо. Одповрсменцо получают 1,3-бутадиец с выходом 85 /, в расчете иа введенный в рсакциоццую зону бутен-1.

35 Пример ы 2 — 8. В реакциоццые условия внсссны некоторыс изменения в отношении температуры и давлсция, как это указано в табл. l. Применяют катализатор и исходную газообразную смесь такого же состава, как

40 указано в примере 1. Получецпые данные приведены в табл. 1 (табл. 1 — 4 см, в приложении) .

404221

Таблица 2

Конверси)), %

Выход за один цикл, %

Номер примерз

Темпера! метакрило у

Состав катализатора изобутилена метакролеина

- 1,3-6 татура, С бутена-1 вой кислоты диена

Со РезВI, Ко 0уМд) 5 Мо)зОзв

Со,.Pe,BI,Kp pyMgg p Мо)зОвв

СОвFeçВI) Ко 0уМЯ0 5 Мо)вОвв

Со,Ре,ВI)К0 0уМд1 0 MoÄO,.-, 340

76,5

96,5

96,0

86,8

2,2

96,0

95,5

2,5

74,8

85,4

94,8

355

3,2

70,3

95,2

84,4

96,9

95,0

350

2,5

71,4

85,1

СовРевВ1)К0 оуМЯ1,0 Мо)вО ) )II 5 Со4 5 РезВ1)Kp pyMg)MO)20»

96,2

2,3

97,3

325

76,9

86,5

96,5

95,5

320

69,8

83,8

3,4

) II)Cop 5 РезВ1)К0 pyMg)Mo

Co„FeçB1)К0 0уЛ!Я)МО)зО»

Co„Fe,Â11Ê0 1 Mg)Mo»0„

96,4

2,9

96,2

330

84,7

68,5

95,5

96,8

320

82,1

70,2

2,5

96,3

2,8

68,6

97,0

320

82,4

Таблица 3

Выход за один цикл, ;,, Конверсия, %

Номер примера метакрпловой кислоты

Состав катализатора

1,3-бутадиена изобутиметакрелеина бутена-1 лена

Со,Ре,BI,Ê0 0-,Cr)MoÄO,з

78,3

95,5

94,0

85,9

2,8

96,0

Co5Fe,В1,К0 0уС50 5 Мо) Овв

СовРезВI,К0 AC)0 5 Мо„Озз

75,8

95,5

85,4

2,5

95,4

74,2

94,3

84,9

3,0

CoaFe3Bi)К0,0у(тв 0 Мо) 0, 73,5

98,6

95,5

85,0

3,0

Таблица 4

Выход за один цикл, %

Конверсия, %

Температура, С

Номер примера метакриловой кислоты

1,3-бутадиена

Состав катализатора изобутелена метакролеина бутена-1

84,6

СовPe3BI, Кр 02Мд)Mo„O„

Сов Ре,В1)К0 g Мк)Мо)зОз4

2,8

98,2

95,5

340

70,1

85,9

2,7

95,5

95,8

73,3

350

Со,Ре,BI,К0 5 Mg,MoÄO„

Со)оРезВ О ° 5 Кр 05МЯ)Мо)зОвв

Со, РезВ1з К0 оуМ к)Мо)зОвв

ЮзСо„Ре, В1в К0 ° оуМк)Мо„О во

ЩСоз РезВ1) К0 p5Ng) Мо),0»

84,8

2,5

96,0

69,5

350

96,7

85,6

94,5

3,1

330

68,2

95,0

83,2

94,0

2,7

65,4

335

95,5

95,0

88,1

2,5

70,4

36,2

320

95,5

85,5

2,8

69,4

95,8

315 мере 1, пропускают над катализатором при продолжительности,контактирования 5 сек.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Пример ы 18 — 21. Катализаторы готовят, как описано в примере 1, но вместо магния в состав катализаторов вводят хром. Условия реакции аналогичны условиям в прим рах 9 — 17, за исключением температуры процесса. Полученные результаты указаны в табл. 3.

60 Пример ы 22 — 28. Катализаторы готовят, как описано в примере 1, изменяя соотношение компонентов. Условия реакции, за исключением температуры, идентичны описанным в примере 1. Полученные результаты приведены

65 в табл 4

404221 х.

65,7

3,5

Составитель М. Виноградов

Техред 3. Тараненко

Редактор Н. Джарагетти

Корректоры: Н. Торкина п А. Дзесова

Заказ 608/9 Изд. № 200 Тираж 523

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по,делам изобретений и открытий

)Москва, бК-35, Раугпская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пп. Сяпмнова, 2

Пример 29. Катализатор тот же, что в примере 1. Процесс ведут, как описано в примере 1, за исключением того, что смесь бутснов, воздуха и водяного пара имеет состав, соответствующий молярному соотношению, равному 1: 20: 6,5 (продолжительность контактирования 5 сек). Используемая в качестве исходного сырья бутеновая фракция содержала

27,6% бутена-1, 68,1% изобутилена, 8,6% транс-2-бутена, 5,6% цис-2-бутена и приблизи- 10 тельно 9,0 бутанов.

Процесс ведут при 330 — 335 С

Полученные результаты, %:

Конверсия изобутилена 96,0

Выход за один цикл метакролеина 78,2 метакриловой кислоты 2,4

Выход 1,3-бутадиена за один цикл равен

60% в расчете на общее количество введенных в реакционную зону нормальных бутеновых 20 углеводородов. .Пример 30. Над катализатором, приготовленным как описано в примере 1, пропускают при 345 газообразную смесь чистого изобутилена в смеси с воздухом и водяным паром при 25 молярном соотношении между этими компонентами 1: 2,2: 6,5. Продолжительность контактирования 5 сек.

Полученные результаты, %:

Конверсия изобутилена 97,3 30

Выход за один цикл метакролеипа метакриловой кислоты

Предмет изобретения

1. Способ получения метакролеина или его смеси с 1,3-бутадиеном окислением изобутилепа или смеси бутенов, содержащих нормальные бутены и изобутилен, молекулярным кислородом в газовой фазе при 250 — 500 в присутствии окисного катализатора с последующим выделением целевых продуктов известными способами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, применяют катализатор общей формулы

Ni,Со,Fe,BidMå,H„Mî О„, где Мс — по крайней мере, один из элементов, относящихся к группе, которая включает олово, магний, хром, цинк, марганец, титан и вольфрам:

Н вЂ” по крайней мере, один элемент, относящийся к группе, которая включает калий, рубидий и цезий; а=0 — 6;

b=0 — 20;

c=0,5 — 8;

6=0,1 — 7; е(3;

h= 0 — 0,3;

j=12;

g — число, определяемое валентностью остальных элементов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, нанесенный на кремнсземный носитель.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водяного пара при молярном соотношении кислорода, водяного пара и бутенов 0,5 — 4: 1 — 20: I.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 280 †3 .