Б п т в .-. - -, •»л-:'=~г'**.'лп . •- ' ' *- ;*^ .^ «л" к' ^ '•; '•-'д
Патент 404222
Авторы
Классы МПК
Б п т в .-. - -, •»л-:'=~г'**.'лп . •- ' ' *- ;*^ .^ «л" к' ^ '•; '•-'д
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
И306РЕТЕН Ия
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
404222
Зависимый от патента №вЂ”."11. Кл. С 07с 47/20
Заявлено 26.Ч.1971 (№ 1663272/23-4)
Приоритет 26,Ч.1970, № 44531/70, Япония
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий
УДК 547.381.07(088.8) Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень ¹ 43 I
Дата опубликования описания 19.VI 11.1974
Авторы изобретения
И|н остр а нцы
Такаси Охара, Мичио Уэсима и Исаа Янагисава (Япония) ТЕ
1 т
Иностранная фирма
«Ниппон Шокубай Кагаку Когио Каоусики Кайся» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
1 ст
Предлагается способ получения ненасыщенных карбонильных соединений путем каталитического окисления олефинов, например пропилена или изобутнлена. Получаемые соединения применяют как промежуточные продукты в производстве акриловы i мономеров и полимерных материало в.
Известен способ получения акролепна или метакроленна окислением в паровой фазе пропилена или,изобутнлена при нагревании н присутствии окисного катализатора, содержащего мотибден и вольфрам. Однако выход акролеина или метакролеина за один цикл недостаточно высок (ооычно не более 80% ).
Цель .изобретения — увеличение выхода целевых прадуKToiB за один цикл. Для достижения этой цели предлагается в качестве катализатора окисления пропилена или,изооутилена прииенять смесь окислов кобальта, железа, висмута, вольфрама, молибдена, кремния, щелочного металла Z в атомном соотношении Со:Fe:BiЛЧ:Мо:Si:Z, равном 2 — 20:0,1—
10:,0,1 — 10:0,5 — 10:2 — 11,5:0,5 — 15:0,005 вЂ, при условии, что,суммарное содержание молибдена и вольфрама составляет 12 ат. ч., и процесс вести при 250 — 450 С. Процесс желательно осуществлять под давлением:-, 10 ат.
По предлагаемому способу ката IHçàтор можно получать в несколько стадаш. Например, смешивают вадньте растворы молибдата аммония и паравольфрамата аммош я, объединенный раствор добавляют к смес 1 водных растворов нитрата кобальта, нитрата железа и нитрата висмута, затем вводят водный раствор гидроокиси илп карбоната щелочного металла в присутствии коллоидной двуохиси кремния. Полученную систезгу концентрируют упариванием, образовавшееся глипоподооное вещество формуют и обжигают при 350—
10 600 С в токе, воздуха.
В качестве носителя можно использовать силикагелb, окись алюминия, карбид кремния, кизельгур, окись титана, цеолит и тому подобное, причем особенно рекомендуемыми иос::,—
15 телями являются силикагель, окись тита Iа и цеолп т.
По предлагаемому способу газовую смесь, содержащую, об.%: лропилен .или изооутилен
1 — 10, кислород 5 — 15, водяной пар 20 — б0 и
20 и инертньш газ 20 — 50, пропускают над катал изатором, проегOTG B;IÐIIIIûì, как ч,казана выше. Время контакти ро вания смеси с катализаторо м составляет 1 — 10 сек. Процесс осуществляют с использованием неподвизкного или псев доожиженного слоя катализатора.
В предлагаемом способе, конверсия ппопнлена или изобутилена составляет 92 — 100 мол.
%, избоерательность образования акролеина
90 — 98 мол. 0О, метакролеина 80 — 87 мол
404222
Пример 1. 70,0 г нитрата кооальта растворя1от в 20 лл дистиллированной воды, 24,8 г нитрата трехвалентного железа — в 20 лл дистиллированной воды, и 29,2 г нитрата висмута — в 30 ил д испиллираванной воды, kkoQlIcHoленной 6 лл концепт(рHpoIBBííoé азот3ной иислоты, 106,2 г .молиб!дата аммония и
32,4 г пара!вольф1рамата ам мон ия п!р и паг рева3нпи и переме1ии3вании — в 150 лл воды.
Три указанных водных раствора нитратов прикапывают в водный раствор солей аммония, а затем доба вляют райт!вор 0,202 г пи3дроо3!сиси калия,в 15 мл ди стилли рованной воды и 24,4 г 20%-ного золя,glBlvollpиси кре мн и я. О ор азу ющую ся в р езул ьта те су!с пензию у3паривают п ри перегме ши3ва ни3и. Полученный твердый остаток подве!ртают формовй<е и обж игу п ри 450 С в течение 6 «ас в токе воз)дlуха, что приводит к образо!ва3нию катали зач ора.
Полученный;катализатор .имеет состав
Co4 FeI BiI 3(!31oIp Sil,35 Kpg.
60»4л катализатора помещают в U-образную тру3б11т из не!ржа!веющей стали диаметром
l0 20»1л, которую погружают в баню !из .расплавленного нитрата, нагретого до 320 С.
Через слой катализатора пропуокают газовую смесь, содержащую, об.%: цропилен 4, воздух
51 и водя3ной пар 45. Время контакта с катализатором 2,7 сек. Полученные результаты приведены в табл. !.
Таблица !
Состав катагшлатора (атомные соот33оше33 3я) Избирательность, мол. ",, „Выход за цикл, мол. %
Конверсия пропилена, мол. % акриловая кислота акриловая акролеип кислота
Si акролеии
98,0
92,5
71,5
97,0
86,4
84,5
6,1
4,7
1 1,4
90,2 6,0
799 4,1
67,5 10,7
0,06
0,06
1,35
1,35
П р и м е и а н и е. Кроме указанных элементов в состав катализатора входят во всех трех опь3тах (атомные соотноше3 33я) Со 4; Ге 1; В! 1; W 2; Мо 10, температура реакцш3 320 С. щии 325 С, время .контакта 1,8 сек. Полученные результаты приведены в табл. 2.,П р,и м е р ы 2 .и 3. Процесс ведут. как описано в примере 1, изменяя, время конта,кта и состав пода ваелмого газа. Температура,реакТаблица 2
Изб33рательность, мол I!u
Выход за Ikll«a, мол. %
Состав газа, мол.
КоиверCIIkI 3 !3Овилена, мол. вО
BКРИЛОакролеш. вая кислота акр3гловая кислота про- И ill ВОЗДУХ иилен мер акролеин
93,0 I 5,5 89,7 5,3
90.0 I 7, 86,4 6,8 !
96,5
96,0
63,15
2
Таблица 3
l lзбирательность, мол.
Выход за цикл, IOB. %
COCTBI3 I4BTB Ikll3BTOIIB (BTOilIllbIP COOTIIOI3ICkIlIkI) Пракриловая кислота
/ ( а акрпловая кислота мер
Li I cs
CO Fe
Bi! х(а
Si. 310
К акроЕЗЕЗШ акролепн
0,02
0,08
0,06
0,06
0,08
0,06
0,08
0,5
1
1 !
1
4
4
Л
4
4
2
3
2
0,02
0,01
0,02
0,02
10 1,35
10 j 1,35
0,06 0,1
6
8
10 !!
12
13
14 !
5!
1
0,5
1
1
1
10 1,3o
10 1,35
10 1,50
10 200
8 3,00
10 1,35
10 1,50
10 1,35
9 1,35
10 1,35
340
95,0
96,8
97,8
94,0
94,8
96,8
96,5
96,2
94,8
95,5
96,5
96,4
90,6
90,2
90,7
90,8
92,6
91,7
92,4
90,5
92,2
90,8
91,1
92,0
7,1
5,3
6,9
6,0
5,2
6,6
5,8
6,9
5,4
6,2
6,4
5,1
86,0
87.2
88,8
85,4
87,8
88,7
89,2
87,1
87,3
86,7
87,9
88,7
6,7
5,!
6,7
5,6
4,9
6,4
5,6
G,6
5,1
5,9
6,2
4,9
404222
Таблица 4
Состав катализатора (атомные соотношения) с
С: с зс г! с
I» г
Х а (Прпж
Ь с с сС à с с C с.
CC с
Ю
Г с ь
1» (.> .> с мер
Мо
Cs
75,5
74,8
79,3
77,1
77,5
75,7
77,4
92,0
92,3
98,5
92,2
93,3
98,5
98,5
1,35
1,35
1,35
1,35
1,50
1,50
2,00
9
0,2
0,06
l6
17
l8
l9
21
2
3
2
82,1
81,0
84,9
83,7
83,1
81,0
82,0
330
0,1
0,5
0,02
0,02
0,05
0,1
П р и и е ч а н и е. Кроме перечисленных элементов в состав катализатора входят (атомные соотношения) Со 4;
Fe 1; Bi 1 во всех указанных примерах.
Предмет изобретения
2. Способ по и. 1, от,гичаюигийся тем, что процесс осуществляют под давлением (!0 ат.
Составитель М. Виноградов
Техред Т. Миронова Корректор А. Васильева
Редактор О. Кузнецова
Заказ 612 Изд. М 251 Тираж 523 Под инское
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Тнп. Харьк. фил. пред. «Патент»,П р,и м е р ы 4 — 15. Катализатор, состав которого приведен в табл. 3, получают по методике, аналогичной методике получения катализатора, описанной в примере 1.
Процесс .ведут, как оп исано,в придере 1, но в цримере 9 в качестве носителя применяют 20 вес. в1о силикагеля по отношению к весу в!сего |катализато!ра, а в:примере 13 — двуокись титана в количест!ве 30 вес. %. IT р и гм е р ы 16 — 22. Катализаторы различного состава, приведенные в таол. 4, получают по методике примера 1.
60 ил каждого каталгизатора упаковывают в U-образную трубку из нержавеющей стали диаметром 20,ил ги через эту трубку, погруженную в баню из нитрата, при температуре, указанной в табл. 4, пропускают газообразную смесь, содержащую об. %: нзобутилен 4,,воздух 51 и пар 45. Время контакта с катализаторогм 2 сед.,Полученные результаты прнведен61 В таол, 4.
l. Способ получения ненасыщенных карбоннльных соединений окислением пропнлена или нзооутилена в паровой фазе при нагревании в присутствии катализатора с выделением целевых продуктов известными приемами, огличаюи(ийся тем, что, с целью повышения вы10 хода целевого продукта, в качестве катализатора применяют смесь окислов Со, Fe, Bi, W, Мо, Si, Z, где Z — щелочной металл, в атогмном соотношении Со: Fe: Bi: W: Мо: Si: Z, равном 2 — 20: 0,1 10: 0,1 — 10: 0,5 — 10: 2—
11,5: 0,5 — 15: 0,005 — 1, при условиями, что суммарное содержание молибдена и вольфрама составляет 12 ат. ч., n процесс ведут прп
250 — 450 С.