Способ получения 4,4'-дибромбензила

Способ получения 4,4'-дибромбензила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П 4О4224 изоьеитиния

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 08.Ч11.1971 (№ 1685742/23 4)

Приоритет 08 Ч11.1970, № 53303, США

Ч. Кл. С 07с 49/80

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано ° 26.Х.1973. Бюллетень № 43

УДК 547.446.8.07 (088.8) Дата опубликования описания 27.III.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Александр Зибер, Херманн Кны (Швейцария) и Уард Х. Оливер (Соединенные Штаты Америки) Иностранные фирмы

«Циба-Гейги АГ» и «Агрипат СА» (Швейцария) Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -ДИБРОМБЕНЗИЛА

Изобретение относится к способу получения

4,4 -дибромбензила, который находит применение в качестве полупродукта в синтезе различных органических соединений.

Известен способ получения 4,4 -дибромбензила путем взаимодействия бензоина с мочевиной в присутствии ледяной уксусной, кислоты при 115 С. Полученный 4,5-дифенилимидазолон-2 сушат, бромируют в присутствии ледяной уксусной кислоты и затем бромом окисляют и гидролизуют в разбавленной уксусной кислоте.

Однако необходимо выделять и сушить образующий на первой стадии 4,5-дифенилимидазолон-2. Выход целевого продукта при этом составляет 70% . Кроме того, получение 4,4 дибромбензила по этому способу требует большого расхода брома.

Целью изобретения является увеличение выхсгда целевого продукта и улучшение его качества.

Для этого предложен способ получения 4,4 дибромбензила взаимодействием бензоина с мочевиной в среде водоперастворимого органического растворителя, например дихлорбензола, при 100 — 200 С. Образующийся 4,5-дифенилимидазолон бромпруют при 20 †1 С, а окисление продукта бромирования осуществляют азотной кислотой при температуре не выше 60 С.

Процесс взаимодействия бензина с мочевиной можно проводить при 140 — 185 С в присутствии кислого катализатора, например итолуолсульфокислоты, бензойной или пропионово и кисл от.

10 Выход целевого продукта составляет 80% от теоретического.

По предлагаемому способу используемые растворители, особенно о-дихлорбензол, раст1s воряют 4,4 -дибромбензил при температуре выше 150 С, что позволяет выделить побочные продукты, так как растворимость 4,4 -дибромбензила в этих растворителях быстро падает при температуре ниже 150 С. Примеси пол20 постыл .растворимы даже при понижении температуры. Использование растворителей дает возможность получать целевой продукт хорошего качества без примесей. Кроме того, используемые растворители можно рскупериро25 вать простой дистилляцисй или перегонкой с паром. Предлагаемый способ позволяет сокра404224 тить расход брома на 35 /о по сравнению с известным.

Пример 1. В колбе на 1500 мл, снабженной обратным холодильником и водоотдслитслем, нагрева|от 137 г (1,12 моль) бснзойной кислоты и 160 г о-дихлорбензола при внутренней температуре 175"С (при персмешивании).

В полученный раствор медленно v. течение

40 .мин приливают суспензию 170 г (0,8 моль) бензоина и 53 г (0,88 моль) мочсвнны в 360 г о-дихлорбснзола с таким расчетом, чтобы внутрсннлл температура не упала нижс 145 С, а образующаяся вода тут же отгонялась. желтый раствор продолжают перемешивать B течение получаса при внутренней температуре

165 — 170 С. Смесь охлаждают при псремешивании.

Выпадает осадок.

При внутренней температуре 75-85 С порциями в течение 15 мин приливают 320 r (2,0 моль) брома, поддерживая температуру ниже

95 С. Перемешивают 8 час при внутренней температуре 90 С, после чего суспензию охлаждают при перемешивапии до,комнатной температуры. Суспензию, перемешивал, приливают порциями в тсчснис часа к 267 г 63О/,-ной азотной кислоты (200 мл) при комнатной температуре. Сразу жс после прилива первой порции пачинастсл экзотермичсскал реакция с выделением газа. Температуру реакции поддерживают около 20 — 25 С при помощи ледяной бани. Образуется тяжелая бурая взвесь, которую перемешивают 10 час при комнатной темпсратуре.

Бром и дихлорбензол отгоняют от продукта реакции с водяным паром. Полученный неочищенный бромбензил обрабатывают при пе.ремсшивании тремя порциями по 1000 мл кипящей воды, а водную фазу декантируют.

Влажный неочищенный дибромбснзил нагревают в 700 r о-дихлорбснзола при 155 С с одновременной отгонкой воды. Очень мутный желтый раствор отфильтровывают горлчим, 100 г о-дихлорбензола промывают при 150 С.

Из прозрачного желтого фильтрата сразу начинают выпадать игольчатые кристаллы. После охлаждения до комнатной температуры отсасывают выкристаллизовавшийся дибромбе . зил и промывают его 80 г изопропанола.

После сушки под вакуумом при 90 С (20 мм рт. ст.) получают 235 г 4,4 -дибромбснзила (80О/о в пересчете па исходный бензоин). Т. пл.

227 — 228 С, Степень чистоты выше 99 no данным тонкослойной и газовой хроматографии. Тот же самый выход 4,4 -дибромбензила получают при загрузке лишь 73 r (0,6 моль) бензойной кислоты в качсстве катализатора реакции конденсации бензоипа с мочсвиной.

Пример 2. В колбе на 1500 мл, снабженной обратным холодильником и водоотделитслем, нагревают 137 г (1,12 моль) бспзойной кислоты и 220 г 1,1,2,2-тетрахлорэтана при перемешивании (при тсмпсратуре кипения 146 С) .

В полученный раствор медленно в течение

40 мин приливают суспензию 170 r (0,8,моль) 5

25 зо

69

65 бснзоинаи53 г (0,88 моль) мочевины в 300 r тетрахлорэтана, чтобы внутренняя температура не упала ниже 135 С и чтобы образующаяся вода (13 мл) тут же отгонялась. желтую взвесь продолжают перемешивать еще полчаса прн внутренней температуре 145"C. Затем смесь охлаждают прн псремсшивании, Бромированнс, окисление и выделение целевого продукта осуществляют способом, описанным в примере 1, используя тстрахлорэтан в качестве растворителя на стадии выделения продукта. После сушки под вакуумом при 90 С (20 мм,рт. ст.) получают 172 r 4,4 -дибромбензила (59 /О в пересчете на бензоин). Т. пл. 227 — 228 С. Степень чистоты выше 99 /о в соответствии с данными тонкослойной и газовой хроматографи .

П р и м ер 3. В колбе на 1000 мл, снабженной обратным холодильником и водоотделителем, нагрсвают 100 г питробензола до 170 С.

В .растворитель медленно в течение 40 мин вносят суспснзию и 57 г (0,96 г моль) мочевины в 165 r нитробензола так, чтобы внутренняя температура пс снизилась ниже 150 С и чтобы образующаяся вода сразу отгонллась.

Желтую взвесь продолжают перемешивать еще полчаса при внутренней температуре 160 С.

Затем смесь охлаждают, перемешивая.

При 150 С начинает образовываться осадок.

Бромированис, окисление и выделение целевого продукта осуществляют способом, описанным в примере 1, используя нитробснзол в качестве растворителя на стадии выделения.

После сушки под вакуумом при 90 С (20 мм рт. ст.) получают 112 г 4,4 -дибромбензила (61% в пересчете на бснзоин). Т. пл. 227—

228 С. Степень чистоты выше 99О/о по данным тонкослойной и газовой хроматографии.

Пример 4. В колбс на 1500 мл, снабженной обратным холодильником и водоотделителем, нагревают 7 г (0,04 моль) и-толуолсульфокислоты и 160 г о-дихлорбензола при внутренней температуре 175 С и персмешивании.

В раствор медленно в тсчспис 40 мин приливают суспензию 170 г (0,8 моль) бензоина и

48 r (0,8 моль) мочевины в 360 г о-дихлорбензола так, чтобы внутренняя гемпература не упала ниже 145 С и образующаяся вода (26 мл) сразу отгонялась. желтую взвесь продолжают перемешивать еще полчаса при 165—

170 С. Затем смесь охлаждают при перемешивании. Бромирование, окисление и выделение целевого продукта осуществляют так же, как в примере 1.

После сушки под вакуумом при 90 С (20 мм рт. ст.) получают 222 г 4,4 -дибромбензила (75,5О/о в пересчете на исходный бензоин).

Т. пл. 227 — 228 С, 99О/о-ная степень чистоты по данным тонкослойной и газовой хроматографии.

Пример 5. В колбе на 1500 .мл, снабженной обратным холодильником и водоотделителем, нагревают суспензию 170 г (0,8 моль) бензоина и 53 r (0,88 моль) мочсвины в 360 r о-дпхлорбензола в течение 40 мин при 145—

160 С. Образующуюся в процессе реакции воду

404224 Составитель Г. Максимова

Техред 3. Тараненко

1(орректоры; Т. Хворова и Н. Стелвмах

Редактор 3. Твердохлебова

Заказ 608/)! Изд. № 200 Тираж 523 Подп|исное

ЦНИИПИ Государстввниого ком итета Совета Мин истров СССР по,делам изобретений и открытий

Москва, jK-З5, Раушская наб, д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 должают перемешивать еще полчаса при внутренней температуре 165 — 170 С. Затем смесь охлаждают, перемешивая. При 110 С начинает выпадать осадок. Бромирование, окисление и выделение конечного продукта ведут описанным в примере 1 способом. После сушки под вакуумом при 90 С (20 мм рт. ст.) получают

182 r 4,4 -днбромбензнла (62 /о в пересчете на бензоин). Т. пл. 227 — 228 С. Степень чистоты выше 99% по данным тонкослойной и газовой хроматографии.

П р и м е,р 6. В сосуде (объем 750 мл), снабженном обратным холодильником и водоотделителвм, 150 г о-дихлорбензола нагревают при перемешивании до внутренней температуры в

165 С. К этому горячему раствору прибавляют медленно в течение 40 мин суспензию 106 г (0,5 моль) бензоина, 9 г (0,12 моль) пропионовой кислоты и 30 г (0,5 моль),мочевины, так, чтобы внутренняя температура была не ниже 145 С. Образующуюся водяную фазу (21 мл) непосредственно удаляют путем перегонки. желтую кашку продолжают перемешивать в течение 1/2 час при внутренней температуре

165 — 170 С. Смесь охлаждают перемешиванием. Бромирование, окисление и выделение целевого продукта проводят аналогично примеру

1. После сушки в вакууме при 90 С (20 мм рт. ст.) получают 136 г 4,4 -дибромбензила (74% в пересчете на бензоил). Т. пл. 227—

228 С. 99%-ная степень чистоты по данным тонкослойной хроматографии.

Предмет изобретения

1. Способ получения 4,4 -дибромбензила взаимодействием бензонна с мочевнной прн нагревании с последующим бромированием образуl0 ющегося 4,5-днфенилимидазолона-2, окислением продукта бромирования и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, про15 цесс взаимодействия бензоина с,мочевиной ведут в среде водонерастворимого органического растворителя, например дихлорбензола, при

100 — 200 С, образующийся 4,5-дифенилимидазолон бромируют при 20 — 100 С, а окисление

20 продукта бромирования осуществляют азотной кислотой при температуре не выше 60 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия бензоина с мочевиной ведут при 140 — 185 С.

25 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия бензоина с мочевиной ведут в присутствии кислого катализатора, например п-толуолсульфокислоты, бензойной кислоты или пропионовой кислоты.