Способ получения 3,6-диметиленоктадиена1,7(декатетраена)

Способ получения 3,6-диметиленоктадиена1,7(декатетраена)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ е.ВИДЕТИЛЬСТЬУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (11) 404340 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено16.09.70 (21) 1479660/23-4 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет (43) Опубликовано05.05.76.Бюллетень ¹ 17

t (51) М. Кл.

С 07 С 11/21

Гасударственный комитет

Совета Мнннстроа СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК 547.317.6 (088.8) (45) Дата опубликования описания 10.05.76, H. Т. Султанов, С. Д. Мехтиев, Ш. Я. Коджаера, В. А. Кроль и С. П. Сухорукова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических прдцессов им. Ю. Г. Мамедалиевв (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИМЕТИЛЕНОКТАДИЕНА-1,7 (ДЕКАТЕТРАЕНА) Предлагается способ получения нового соединения 3,6-диметиленоктадиена-1,7-(деквтетрвена), которое может применяться при синтезе каучука СКД для ликви,",ации хладотекучести.

Способ основан на известной реакции . димеризации сопряженных диенов.

По предлагаемому способу 2-хлорметилбутадиен-1,3 подвергают димеризации в среде тетрагидрофурвна при нагревании в присутствии металлического магния с добавкой кристаллического йода в качестве активатора.

Нагреввние желательно вести до 65—

67 С с последуюшим повышением температуры до 74-85оС.

Предлагаемый способ можно осушеств.лять в круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и квпельной воронкой.

B колбу загружают рассчитанное количество стружек металлического магния, сушат систему в атмосфере сухого аргона и активируют кристаллическим йодом. После

I охлаждения к нему добавляют обрабо;анный

2 гетрагидрофуран и гидрохинон (0,01% по отношению к 2-хлорметилбутадиену-1,3) . о

Содержимое нагревают до 35-40 С и при постепенном перемешивании к нему приквпывают 2-хлорметилбутадиен-1,3 (ц 4 ю

0,9530; л 1,4655) . После окончания я подачи сырья для полного растворения металлическ, го магния при постоянном перео мешивании продолжают нагревание при 66 С (температура кипения тетрагидрофуранв) в течение 5-10 час.

Как только вся стружка магния вступит в реакцию, начинают добавлять вторую порцию 2-хлорметилбутадиене-1,3 опять по квпд лям, после завершения подачи продолжают перемешивание и температуру поднимают от

74 до 85 С в течение 7-12 час.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, промывают 2 /-ным раство20 ром соляной кислоты. Органический слой ней» трализуют слабым раствором бикарбонвтв натрия, промывают дистиллированной водой, затем сушат над прокаленным Кф04

Оптимальны . условия получения магнийИ органического соединения: температура 65о .67 С, продолжит .лил >г:тi- роакцт и !-."э час, соотношение Mg: "-êëîðìåòèëáóòàïèeí-1,3

1:1. Оптимальные условия получения 3,6-диметиленоктадиецл-1,7: температура 80оС, продолжительность реакции 6-7 чвс, соотношение 2-хлорметилбутвдиен: магнийоргвническое соединение 1;1.

При найденных оптимальных условиях глу« бина превращения 2-хлорметилбутациена-1,3 составляет 75-80%, а выход 3,6-ди- 1р метиленоктадиенв-1,7 60%, а от теоретического более 75%.

Для уточнения направления реакции присоединения 2-хлорметилбутадиенв-1„3 к ,металлическому магни..о каталиэат (до до р бавления второй порции 2-хлормегилбутадиена-1,3) подвергают гидролизу

«00

И =С-CH =c5+Hg0 5 сиг+Ху

l l СЮ

ИгМу и СВ,у

Полученный изопрен определяют хроматогрвфически и с помощью ИК-спектров (УР-20).

Просушенный. квтализат ректифицируют на колонке эффекгивностью 15 теоретичеоких тарелок под вакуумом 30 мм рт. ст. и выделяют следующие фракции .

I 32 33оС

П 58-59 С

Ш 63-64 С

IY остаток

Выделенные из каталиэата фракции подвергают физико-химическим исследованиям. фракция 1 кипит при 32-33с : мм рт.ст.

0,9535;П «1 1,4660, что соответ, ствует литературным данным исходного продукта 2-хлорметилбутвдиенв.-1, 3 И. 4 0,9530; д Р> 1,4655). Хроматографическое исследование также показало, что данная фракция является не вступившим в реакцию 2-хлорметилбутадиеном -1, 3. о

Фракция II кKи п иHт п рpи m 58-59 С/30 мм рт. ст.; n 1,4535; 8 4 0,7895;

Мй.: найдено 46,211;

Вычислено 46,512.

Найдено,%: С 80,22-80,00; Н 11,2011,40; С4 7,30-7,1 8.

Вычислено,%: С 39,55; Н 10,45 (для

С Н ), 3,6-Диметиленоктадиен-1,7 - бесцвеч 5Q . ная подвижная жидкость со сладковатым приятным запахом, хорошо .растворяется в органических растворителях, в воде не растворяется. Хроматографическое исследовво ние показало, что фракции 67 С/30 мм 55 рт. ст. 64оС/30мм рт. ст., 55-60 С/30 мм рт,ст. состоят, по крайней мере,иэ 4вешеств, где основной продуктдеквтетраенсоставляет более 70%. Структура 3,6-диметиленоктадиена-1,7 была проверена с помощью ЯМР-спектров.60 о фракция Ш кипит при 6:3-(!4 (. / 30 мм рт. ст.; и ц 1,4580; б 4 0,8300, и видимо является смесью декатетраена и фракции из высокомолекулярных соединений, Пример 1, Для реакции берут, r:

Металлический магний 6,ОВ

2-Хлорметилбутадиен-1,3 51,25

Тетрагидрофуран 72,00

Гидрохинон 1 0,01

Условия опыта при получении магнийоорганического соединения: температура 66 С, продолжительность 5 час, Условия опыта при получении декатетраена: температура 74оС, продолжительность

7 час.

После промывки и сушки получвют67,8г катализата, который фракционируют под вакуумом при остаточном давлении 30 мм рт. ст, и выделяют следующие фракции; r:

Х -32-33 С 28,5

П 58«59 С 33,8

Ш 63 64оС 15

1У остаток 2,7.

Из приведенных данных видно, что степень превращения 2-хлорметилбутвдиенв-1,3 составляет 72%, а выход 3,6-диметиленоктадиенв-1,7 по отношению к взятому

2-хлорметилб„™гадиену-1, 3 59, 7%, Пример 2. Для реакции берут,г:

Металлический магний 6,08

2-Хлорметилбутадие 1, 3 51,25

Тетрагидрофурвн 72,ОО

Гидрохинон 0,О1.

Условия опыта при получении магнийорганического соединения: температура66 С, о продолжительность 5 час. Условия опыта при получении декатетрвена: температура

80оС, продолжительность 7 час.

После промывки и сушки получают66,7г каталиэата, который фрвкционируют под вакуумом при остаточном давлении 30 мм рт. ст. и выделяют следующие фракции,r:

I 3233 С 20,2, II 5B»59oC 40,3

:Д 63 64оС 1,1

IY остаток 4,5

Степень превращения 2-хлорметилбутадиена-1,3 80,5%, а выход 3,6-диметиленоктадиена-1.6 по отношению к взятому 2-хлорметилбутадиену-1, 3 6 0,4%.

Пример 3. Для реакции исполь зуютф г.

Металлический магний 6,08

2-Хлорметилбутадиен 1,3 С -51,25

Тетрагидрофуран 72,00

Гидрохинон 0,0I.

Условия опыта при г.излучении магнийор.гвнического соединения: температура 66 С, продолжительность 5 час. Условия опыта

5 404, М0 f> при получении декатетраена: температура Пример 5. для реакц ш 6epyr,г:

85 С, продолжительность 7 час, Металлический магний 6,08

После промывки и сушки получают 64,1г 2«Хлорметилб„тадчен-1, 3 5!, 2 5 катализата, который .фракционируют под ва- Тетрагидоофуран 72,00 куумом при остаточном давленйи. 30 мм

Гидрохинон 0,01 ,рт, ст. и получают следуюшие фракции,г: Условия опыта при получении магнийор32- ЗЗоС 18 4 ганического соединения: температура 66оС, о

11 58-59 С 36,5 продолжительность 8 час. Условия опыта о

Ш 63-64 С 1,7 при получении декатетраена: температура

ХУ остаток 8,4, 74 С, продолжительность 12 час.

Степень пРевРашениЯ 2-хлорметилбУта- После промывки и сушки получают 66,5г диене-1,3 в данном опыте составляет82,5% катализата, который фракционируют под вакуа выход 3,6-диметиленоктадиень-1,7 по умам при остаточном давлении 30 мм рт. GT. отношению к взятому 2-хлорметилбутадиену- и выделяют следуюшие фракции, г:

-1, 3 53,8%.

Е 32-33 С 17 6

П р и.м е р 4 Пля Реакции исполь- П д8-59оС 37,1 зуют, г: 1П63 64 С 14

Металлический магний 6„08 1 остаток 8,9

2-Хлорметилбутадиеь-1,3 51,25

Тетрагидрофуран 72,00 Степень преврашения 2-хлорметилбутаГидрохинон 0 01, хО диена-1,3 в этом опыте составляет 83,1%, Условия опыта при получении магнийорга- .. a выход 3,6-диметиленоктадиена-1,7 цо нического соединения: температура 66 С, отношению к вг.чтому 2-хлорметилбутадио продолжительность 7 час. Условия опыта ену-1 „3 54%. при получении декатетраена: температура

74оС, продолжительность 10 час. 26 Формула изобретения

После промывки и сушки получают68,4г катализата, который фракцианируют под ваку- 1. Способ аолучекия 3,6-диметиленокумом при остаточном давлении 30 мм..рт.ст. тадиен -1,7 (декатетраена), о т л и ч аи выделяют следуюшие фракции, г: ю ш и и с я тем, что, 2хлорметилбутадиI 32-33 С 20,50 ЗО ен-1,3 подвергают димеризации в среде

D 58-59 С 40,70 тетрагидрофурана при нагревании в присутШ 63-64 С 1,05 ствир металлического магния с добавкой

ЕУ остатск 4,75 кристаллического йода s качестве активаСтепень преврашения 2-хлорметилбута- тора. диена.-1,3 в этом опыте составляет 80,1%, ® 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— а выход З,З-диметиленоктадиена-1,7 по ш и и с я тем, что натревание осушествля» отношению к взятому 2-хлорметилбутадие- ют до 65-67оС с последуюшим повышео ну-1, 3 6 1, 2%. нием температуры до 74-85 С.

Составитель Н. Трофимова

Редактор О. Кузнецова Техред А. демьянова Корректор 3- Фанта

Заказ 29Ы10 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного:: комитета Совет Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж=35,. Раушская наб., д.415

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Гага .ина, 101