Способ получения ароматических соединений

Способ получения ароматических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П А".Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советски1е

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 12.Ч11.1968 (№ 1256324/23-4) М. Кл. С 07с 15/00

Приоритет 14 Ч11.1967, № 10110/67, Швейцария.

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 661.715.33(088.8) Опубликовано 22.Х.1973. Бюллетень № 44

Дата опубликования описания 5.IV.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Адольф Эмиль Зигрист, Петер Лихти, Ганс Рудольф Мейер и Курт Вебер (Швейцария) Иностранная фирма Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (U,) — (СН = СН вЂ” W,), Данное изобретение относится к способу получения новых ароматических соединений, содержащих двойные этиленовые связи общей формулы где U представляет собой ароматическую систему, содержащую карбоциклические шестичленные кольца, которая состоит из одного бензольного кольца, или конденсированной системы бензольных колец, или из нескольких линейно связанных бензольных колец, или представляет расположение нескольких бензольных колец или конденсированных систем бензольных колец, которые связаны через ненасыщенную цепь атомов углерода, содержащую 2 или 4 атома углерода, создающих сопряжение от кольца к кольцу; m представляет собой целое число от 1 до 4; Wi представляет собой ароматическую, карбо- или гетероциклическую систему, содержащую 5 — 6 кольцевых звеньев, которая может содержать другие ароматические или гидроароматические конденсированные системы колец карбо- или гетероциклической природы, и ароматические или циклоалифатические заместители карбоили гетероциклической природы, а также аралифатические и алифатические заместители, за исключением метильных групп, которые в присутствии ионов щелочных металлов образуют карбанионы.

Указанные соединения могут быть использованы в качестве оптически отбеливающих средств.

Известен способ получения некоторых ароматических соединений, содержащих двойные этиленовые связи, таких, как стильбены или диарилгексатриены. Этот способ основан на взаимодействии бензальдегида или коричного альдегида с галоидбериллийацилом. Однако указанным способом удается получить очень ограниченный ряд ароматических соединений, содержащих двойные этиленовые связи.

15 Целью настоящего изобретения является получение широкого класса ароматических соединений, содержащих двойные этиленовые связи.

Новый способ основан на взаимодействии

20 Шиффова основания ароматического альдегида общей формулы

ОСН вЂ” W„ где W> имеет вышеуказанное значение, с соединениями, содержащими метильные vруппы, общей формулы (U,) — (СН,) где U> и т имеют вышеуказанные значения, в присутствии сильного основания в сре30 де диметилформамида.

405197

W„ -СИ=СН < (U,) — (СН,) " .1-СН=СК

15

CH=CH-W5

W -- СН= СН

40

СН=СН-Ъ

СН СН-W»

Жь — СН= СН

W- C8= CH

М;СН=СН

55 (v.ßñí=cí-wÄ, Причем в качестве сильного основания применяют гидроокиси щелочных металлов в смеси с водой, взятой в количестве до 25%.

Реакцию замещения вышеуказанных соединений общей формулы с альдегиданилами проводят при эквимолекулярных количествах исходных компонентов.

Поскольку для реакции замещения могут быть применены соединения, содержащие несколько метильных групп, избыток альдегиданилов полезен. Келочные соединения применяют в эквивалентных количествах, т. е. берут 1 моль щелочного соединения, на моль альдегиданила. П ри использовании гидроокиси калия берут преимущественно ее 4 — 8-кратный избыток.

Реакцию замещения осуществляют при температуре 10 — 150 С. Если применяют алкоголят калия, то реакцию проводят даже при комнатной температуре, т. е. не требуется дополнительного подогрева. При применении гидроокиси калия реакционную смесь необходимо постепенно нагревать до 30 †1 С и затем некоторое время, от 30 мин до 2 час, поддерживать эту температуру, После окончания реакции целевой продукт выделяют из реакционной смеси обычными способами.

Из предложенных соединений наиболее важными являются соединения общей формулы где U1 — ароматическая, карбоциклическая система шестичленных колец, которая состоит либо из бензольного кольца, либо из конденсированной системы бензольных колец линеарного или ангуля рного аннелирования, либо из нескольких бензольных колец, связанных между собой через — С вЂ” С вЂ” и конденсированной системой колец, либо из расположения нескольких бензольных колец или систем конденсированных бензо IbHbIx колец, которые связаны через ненасыщенные цепи углеродных атомов, содержащих по меньшей мере 2 или 4 атома углерода и допускающих сопряжение, проходящее от кольца к кольцу;

QI — атом водорода, алкоксигруппа, атом галогена, алкильная пруппа, содержащая более одного атома углерода, диалкиламиногруппа или метилендиоксигруппа: и — 1 или 2.

Важная группа новых ароматических соединений, ставшая доступной благодаря изобретенному способу, соответствует общей формуле где U — остаток следующих неполных формул: (причем здесь указаны свободные валентности и места, где должны находиться остатки — CH= СН вЂ” W„ где W3 и Юз — остатки фенила, дифенила-4, а-нафтила, Р-нафтила, пиридина-3, тиенила-2 и фурила-2, которые также могут содержать алкоксигруппы, атомы галогенов, группы алкила, содержащие более одного атома углерода, диалкиламиногруппы и метилендиоксигруппы, где W> отличается от Фз.

Соединения, которые соответствуют этому

30 типу, в виде примера представлены следующими формулами:

Ю вЂ” CH= СН i СН-СН вЂ” Юь

Практический интерес представляют соединения, у которых W, или Жз могут быть

60 остатками фенила, а- или р-нафтила, или тионила-3, и эти остатки могут иметь от 1 до

2 заместителей Q2, где Qq — алкоксигруппа, содержащая от 1 до 12 углеродных атомов, алкильная группа, содержащая от 2 до 18 yr65 леродных атомов, атом хлора, алкила405197

СН=СН вЂ” M„, ®

®„)(р-<)

40

Р

Ll (сы=сы )

7 (г} г (М, .-в; минорруппа, имеющая от 2 до 18 атомов углерода или метилендиоксигруппа.

Исходя из примененных исходных веществ, предложенным способом можно получать следующие конечные вещества: а) новые соединения формулы

l где Wz — группа фенила, дифенила-4, нафтила или группа фенила, замещенная от 1 до

3 алкоксигруппами с 1 до 4 атомами углерода; б) новые соединения формулы и сы=сы .c=c-c-=с-(-снсн-и„,(21 где W(o — остаток фенила, дефинила-4 или остаток фенила, содержащий от 1 до 3 алкоксигрупп; в) новые соединения формулы (в,,}„ l . сН-СН -СН=СИ Z„(5} (R,}„

rëe R4 — группа фенила или алкоксигруппа с 1 до 4 атомов углерода;

Ra — водород с 1 — 4 атомов -глерода; и — числа от 1 до 2, причем, кроме остатка в орто- или мета-положении за скобками, внутри скобок находится остаток фенила со свободными валентностями; г) новые соединения формулы где Rs — водород или алкоксигруппа с 1 — 4 атомов углерода;

q — число, от 2 до 3; д) новые и известные вещества формулы, -i г-. l

СН=СН-М) „(5) (A2)p где А1 и A> — атом водорода или остатки фенила или дифенила-4;

Bl и  — означают, что каждая из двух фенильных групп скелета дифенила может еще содержать линеарно или ангулярно аннелированные бензольные кольца; р — целое число, от 1 до 3;

W4 — остаток а-, p-нафтила, фенила, дифенила-4, пиридила-3, тионила-2 или остаток фурила-2-, причем остаток содержит от 1 до 2 заместителей Ql (см. выше);

n — целое число от 1 до 2, причем свободные места ядра дифенила могут быть заняты заместителями первого порядка, которые не содержат атомов, могущих быть замещенными щелочными металлами; е) новые соединения формулы где Zl — водород или фенил;

W7 — остаток р-нафтила (метилендиокси-3,4) фенила или остаток фенила где R,— группа алкила, содержащая от 2 до 4 атомов углерода, алкоксигруппа или феноксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов

50 углерода;

R,- — алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода; р — число, от 1 до 3; ж) новые и известные вещества формулы

45 где D(и D — атом водорода или остаток фенила или дифенила-4;

Е(— означает, что на каждом кольце ядра нафтила могут быть сконденсированы линеарно или ангулярно-аннелированные бензольные

50 кольца, которые сами могут содержать остатки фенила или дифенила-4; г и S — числа от 1 до 4;

%4 — остаток а, р-нафтила, фенила, дифенила-4, пиридина-3, тионила-2 или фурила-2, 55 содержащий от 1 до 2 заместителей Q4, которые могут представлять собой, как указывалось, атом водорода, алкоксигруппу, атом галогена, группу алкила, содержащую более

1 атома углерода, диалкиламиногруппу или

60 метилендиоксигруппу; и — целое число, от 1 до 2 (причем свободные места ядра нафталина могут быть заняты заместителями первого порядка, не имеющими атомов, могущих быть замещенными ще65 лочными металлами);

405197

2 CH=CH-СИ=СН " CH=CH „(„) (CH=CH — W„j (ч) 20 — С С— р V

40 2Г где ), — остаток а-нафтила, Р-нафтила, дифенила-4, тионила-2, пиридила-3 (метилендиокси-3,4) фенила или остаток фенила

11ч (p -1.1

Rx

®„) (р-4) т (В1)„(К,) 2 сн=сн сн-сн Q x, нЮ (1 причем остаток стерила этой формулы стоит преимущественно в положении 4,4 -ядра ди65 фенила;

7 з) новые соединения формулы где W» — остаток дифенила-4, пиренила-1 (4-фенокси-)-фенила или фенила, который содержит от 1 до 3 алкоксигрупп с 1 до 4 ато. мов углерода; и) новые и известные вещества формулы где Х вЂ” звено мостика следующего ряда; — СН= CH— — СН = СН вЂ” СН =. СН—

G1 и G> — атомы водорода или группы фенила; и — целое число от 1 до 3;

К1 и К2 — фенильные группы, которые содержат линеарно или ангулярно-аннелированные системы бензольных колец;

W4 — остаток а-нафтила, Р-нафтила, фенила, дифенила-4, пиридила-3, тиони "a-2 или фурила-2, причем остаток содержит один или два вышеуказанного заместителя g>., и — целое число от 1 до 2 (свободные места ядра фенила могут быть заняты заместителями первого порядка, которые не содержат атомов, могущих быть замещенными щелочными металлами); к) новые соединения формулы где R — галоген, группа алкила, содержащая от 2 до 4 атомов углерода, феноксигруппа или алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода;

Ят — алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода; р — числа от 1 до 3;

Rz — водород, алкоксигруппа с 1 до 4 атомов углерода или группа фенила;

R5 — водород или алкоксигруппа с 1 до

4 атомов углерода; л) новые соединения формулы где Rs — водород или алкоксигрчппа с 1 до

4 атомов углерода;

Rs — фенил или алкоксигруппа с 1 до 4 ато мов углерода. м) новые соединения формулы где Z> — водород или остаток

W11 — СН=СН вЂ”, а

W11 — а-нафтил, р-нафтил, дифенил-4 или группа фенила в формуле где R — галоген, группа алкила с 2 до

4 атомов углерода или алкоксигруппа с 1 до

4 атомов углерода; н) новые соединения формулы

,-СН=СК Х, СН=СН- в 1 " где Х1 — связующее звено

— CH=CH — или CC —, Wo — остаток а-нафтила, р-нафтила, дифенила-4, тионила-2 (метилендиокси-3,4) фенила или остаток фенила где R„— галоген, группа алкила, содержащая от 2 до 4 атомов углерода, феноксигруппа или алкоксигруппа, содержащая от 1 до

4 атомов углерода;

R — алкоксигруппа, содержащая от 1 до

55 4 атомов углерода р †чис от 1 до 3; о) новые и известные вещества формулы

405197

41

Составитель Н. Лихтерова

Техред Т. Ускова

Редактор P. Киселева

Корректоры: А. Степанова и Л. Царькова

Заказ 710 Изд. № 1099 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ния, в присутствии сильного основания в среде диметилформамида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сильного основания применяют гидроокиси щелочных металлов в смеси с водой, взятой в количестве до 25 /о.