Патент ссср 407436
Иллюстрации
Реферат
- (4
4О7436
О П И С А Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистииеских
Республик
Зависимый от патента №вЂ”
М. Кл. В ОЦ 11/08
Заявлено 01.111.1971 (№ 1628503/23-4)
Приоритет 02.111.1970, № 15960, США
Государственный комитет
Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий
УДК 66.097.3(088,8) Опубликовано 21.ÕI.1973. Бюллетень № 46
Дата опубликования описания 19.VII
Иностранец
Фредерик Карл Вильгельм (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«1Ониверсал Ойл Продактс Компани», (Соединенные Штаты Америки) Автор изобретения
Заявитель
КЛТЛЛИЗЛ1 ОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов, например изомеризации, алкилирования, крскинГH.
Известен катализатор для конверсии угле- 5 водородов, содержащий металл платиновой группы на носителе — окиси алюминия.
Недостатком указанного катализатора является его недостаточно высокая активность и избирательность действия. 10
С цслыо устранения указанных недостатков предлагается катализатор для конверсии углеводородов, например изомеризации, алкилирования, крекинга, включающий носитель, 15 предпочтительно окись алюминия, металл платиновой группы в количестве от 0,01 до
2 вес. %, никель — от 0,01 до 5 вес. %, металл
IV А группы периодической таблицы, предпочтительно германий или олово — от 0,01 до 20
5 вес. %. Кроме того, катализатор может содср>кать хлор или соединение хлора в количест«е пе более 1,5 вес. % в пересчете на хлор и серу или соеднение серы в количестве не более 0,5 вес. % в пересчете на серу. 25
В качестве металла платиновой группы желательно использовать платину, Атомное отношение в катализаторе никеля к металлу платиновой группы составляет от 0,2: 1 до 20; 1 и атомное отношение металла группы 1ЧА к 30 метал,ку платиновой группы составляет or
0,5: 1 до 10: 1.
Пример 1. Глиноземный матсриал — носитель, состоящий из шариков 1,6 мм, приготовляли следующим образом. Получали алюминийгидроксилхлоридный золь, растворяя чистые алюминиевые грапулы в растворе хлористоводородиой кислоты, добавляя гексаметплентетрамин к полученному золю,желатинировали полученный раствор путем подачи его каплями в масляную ванну для получения сферических частиц алюминиевого гидрогеля.
Полученные частицы подвергали старению и промывке и, наконец, сушили и обжигали выдержанные и промытые частицы для образования сферических частиц гамма-глинозема, содержащего приблизительно 0,3 вес. % присоединенного хлорида.
Измеренное количество четыреххлористого соединения германия растворяли в безводном этаноле, Раствор выдерживали при комнатной температуре до тех пор, пока не достигалось равновесное состояние. Затем готовили водный раствор, содержащий хлорплатиновую кислоту, хлорид никеля и хлористый водород. После этого два раствора хорошо смешивали и использовали для пропитки гамма-глиноземных частиц в количествах, соответственно рассчитанных для получения конечной смеси, содержащей германия 0,5, никеля 0,5 и 0,375
407436 вес. /о платины. С целью обеспечения равномерного распределения металлических компонентов по всему материалу — носителю, эта стадия пропитки осуществлялась путем добавления частиц материала-носителя к пропитанной смеси при постоянном перемешивании, кроме того, объем раствора был приблизительно в два раза больше объема частиц материаланосителя. Пропиточную смесь поддерживали в состоянии контакта с частицами материаланосителя втечение приблизительно 0,5 час при температуре 21 С. После этого температуру пропиточной смеси по вышали приблизительно до 107 С, а избыток раствора выпаривали приблизительно в течение 1 час. Затем полученные высушенные частицы подвергали операции о бжига в воздушной среде при температуре приблизительно 496" С в течение 1 час.
После этого обожженные шарики находились в контакте с воздушным потоком, содержащим Н20 и НС1 в молярном соотношении примерно 40: 1, приблизительно в течение
4 час при 524 С для того, чтобы довести содержание галогена в частицах катализатора до,величины около 0,9 вес, /О.
Полученные частицы катализатора подвергали анализу и было обнаружено, что они содержат (приблизительно) платины 0,375, германия 0,5, никеля 0,5 и хлорида 0,85 вес, /О.
Атомное отношение никеля к платине было приблизительно 4,4: 1; атомное отношение германия к платине составляло 3,56: i. После этого частицы катализатора в течение 1 час подвергали сухой восстановительной обработке путем контактирования с газом, содержащим водород, при температуре приблизительно
583 С, давлении несколько выше атмосферного и скорости течения водородного потока через частицы катализатора, соответствующей часовой объемной скорости газа или скорости обьема в час при 15 С.
Пример 2. С целью сравнения предлагаемой каталитической смеси с платиновогерманиевой смесью проводили опыт. Катализатор приготовили, как в примере 1, с исключением пикеля, что в результате дало катализатор риформинга, включающий платины 0,375, германия 0,5, хлорида 0,85 вес. О/о с глиноземным материалом-носителем.
Затем испытывали отдельно относительную активность и избирательность в процессе риформинга бензиновой смсси этих три- и биметаллическихх катализаторов. Во всех опытах применялась одна и та же загружаемая смесь, се характеристика приведена ниже. Испытание проводили по существу при отсутствии серы и и воды, единственный источник серы — 0,5 ч. серы на 1 млн. в загрузке и единственный существенный источник воды — 5,9 вес. ч. воды на 1 млн. в загрузке.
Анализ тяжелой кувейтской нефти
Удельный вес (15,6 С) 0,7374
Начальная точка кипения, С 85
В опыте применялись следующие условия: постоянная температура, приблизительно
521 С, в течение первых трех периодов, после чего следовала постоянная температура приблизительно 538 С в течение последних трех периодов, часовая объемная скорость газа 3,0, давление на выходе реактора 7,8 атм и молярное отношение водорода к углеводороду на входе реактора 5: 1. Этот двухтемпературный опыт предназначен для быстрого эффективного получения двух точек на полученной октановой кривой для конкретного катализатора.
Применяемые условия выбираются па основе опыта с целью получения максимального количества данных по способности испытуемого
Точка кипения 10 /о фракций, С 96
Точка кипения 50 /, фракций, С 124
Точка кипения 90 / фракций, С 161
Конечная точка кипения, С 182
5 Сера, вес. ч. на 1 млн. 0,5
Азот, ч. на 1 млн. 0,1
Ароматические углеводороды, по объему 8
Парафины, об. /О 71
Нафтены, об. о/о 21
10 Вода, ч. »а 1 млн. 5,9
Октановое число 40
Специально проводили опыт для определения в очень короткое время того, имеет ли катализатор характеристики высшего качества
15 для риформинг-процесса. Опыт состоял из шести периодов (шестичасовой период), за которым следовал десятичасовой опыт, проводимый при постоянной температуре, во время этого периода собирали продукт-риформат
Сц+. Опыт проводили в лабораторной риформинг-установке, включающей реактор, содержащий катализатор, разделительную зону. водорода, бутапоотгонную колонну, соответствующий пагрев, перекачивание, средства конден25 сации и другое оборудование.
Водородный рециркуляционный поток и загружаемая смесь смешивались и нагревались, после чего пропускались нисходящим потоком через реактор, содержащий катализа30 тор в качестве неподвижного слоя. Вытекающий поток отводился из нижней части реактора, охлаждался приблизительно до 13 С и проходил к разделительной зоне в которой обогащенная водородом газообразная смесь
35 отделялась от жидкой фазы. Часть газообразной фазы проходила через скруббер с большой наружной поверхностью, а полученный поток водорода, по существу свободный от воды и серы, рециркулировался в реактор.
40 Избыток по сравнению с тем, что необходимо для поддерживания давления в установке, восстанавливался как избыточный сепарирующий газ. Жидкая фаза из разделительной зоны отводилась и проходила к бутаноотгонной
45 колонне, в которой легкие фракции отводились вверх, а поток реформата С5+ выделялся в виде данный фракций.
407436
Результаты ускоренных риформииг-испытаний
/1сбе 1 и и илирова>гиыи газ/<><>>циб га <
Ссиариру(ощий газ, об ьелг/объем емисратура на выходе >г< реактора, С
Дсбутанiiзироьаииый газ, <><> T см/оогьсм
<(ие>о>а ок(»иа
1 .— 1
1 (< l)1(од катализа<<>(> (< 0,5% ! 105
Трил<с> алличсский
96,(i
96,0
9" >
99,3
98,2 !
N,() 521
521
521
538
538
538
281
276
286
301
29<
2
7 .>
4 г
9,8 !
),3
10,5
l0,5
l0,7 али >а гор (<>t < 1>ll !
ll >
I I,4 ! 3,!)
13,7
12,7
1>имегаллический ка(97,<1
95,8
94,9 () 7,7
96,>
95,4
52
521
:2I г38
538
538!
281
252
2><)7
271 (,осгавитель 1, Петунина
Техрет Е Ьорисона уоррен«1!! 11, (4овожилона
Редактор L. Хорина
Закал ¹ 512 Изд, J4 1041 (ира<к 6(>6 11одиисио<.
Ц((ИИ(1И Государственного коми ге)а Совега Ми>гистров СССР ио делам изобретений и открьпий
Москва, <К-35, Раугиская иаб., д. 4/5
Типография НИИМАШ, ст. Щербинка катализатора реагировать на очень жесткую операцию.
В таблице приведены отдельно для предлагаемого и контрольного катализаторов для каждого периода опыта температура на выходе из реактора, чистый избыток сепарирующего газа, выход дебутанизированного верхнего погона газа и отношение последнего к сумме сепарирующего газа и дебутанизированного газа и чистое октановое число.
Температуры даны в шкале Цельсия, и выходы газа даны в виде объемов газа при 15 С, 1 атм на объем жидкой загружаемой смеси при 15 С.
Из результатов, приведенных в таблице, видно, что действие никелевого компонента на катализатор заключается по существу в промотировании платиногерманиевого катализатора. Предлагаемый катализатор резко превосходит контрольный как по активности, так и по избирательности.
Предмет изобретения
1. 1л,атализатор для конверсии углеводороJjoB, H3l1p1lM< p изомеризации, алкнлировани)1, крекинга, включающий носитель, предпочтительно окись алюминия, и металл платиновой
5 группы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и избирательности катализатора, он содержит от 0,01 до 2 вес. % металла платиновой группы, от 0,01 до 5 вес. % никеля, от 0,01 до 5 вес. %,метал,ла IVA группы
10 периодической таблицы, предпочтительно германия или олова.
2. Катализатор по и. 1, отличающийся тем, что он содержит хлор или соединение хлора в количестве не более 1,5 вес, % в пересчете па
15 хлор и серу или соединение серы в количестве пе более 0,5 вес. % в пересчете на серу.
3. Катализатор по и. 1, отличагощийся тем, что в качестве металла платиновой группы он содержит платину.
20 4. Катализатор по и. 1, отличающийся тем, что в нем атомное отношение никеля к металлу платиновой группы составляет от 0>2: 1 до
20: 1 и атомное отношение металла группы
1Ъ7Л к металлу платиновой группы составляет от 0,5: 1 до10: 1, > ññ, никели )
0,036
0,034
0,032
0,032
0,034
0,03> г>
h(. и>)
0,(.1, 1! )
0,040
0,044 (.),045
0,048
0,050