Ан ссср
Иллюстрации
Реферат
с .я
И Ф 46
ОПИСАН
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз СоветскиХ
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 24.111.1972 (№ 1765597/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 10.Х11.1973. Бюллетень № 47
Дата опубликования описания 14.V.1974
М. Кл. С 07с 49/27
С 07с 49/45
Государственный комитет
Севетв Миниатрав СССР па делам ивааретений и аткрытии
УДК 547.594.3.07.547. .594.4.07 (088.8) Авторы изобретения
Заявитель
Л. И. Захаркин и В. В. Гусева
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений
АН СССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ИЛИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ
Изобретение относится к получению предельных или нснрсдельных, циклических кетонов, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, синтетических волокон, пластических масс и смазочных масел.
Известен способ получения предельных или непредельных циклических кетопов, например циклододеканона, циклододекадиенона-5,9, изомеризацисй эпоксициклододекана или эпоксициклододекадиена-5,9, в присутствии в качестве катализатора галогенидов металлов
II или III группы Периодической системы Менделеева при 50 — 200 С в присутствии растворителя, например эфира. Процесс ведут в течение 12 — 70 час, причем в зависимости от этого и от используемого катализатора, выход целевого продукта 34 — 89% от теоретического.
Недостатком известного способа является значительная продолжительность процесса до
70 час, использование низкокипящего растворителя, большой расход катализатора, а также недостаточно высокий выход.
С целью устранения этих недостатков предложен способ получения предельных или непредельных циклических кетонов, при котором в качестве катализатора используют безводный бромистый литий и процесс ведут предпочтительно при 120 — 200 С в присутствии растворителя, такого как метанол, ксилол, Преимущество использования в качестве катализатора бромнстого лития состоит в том, что он является слабой кислотой Льюиса и не вызывает никаких побочных процессов
5 (изомеризацию циклов, изомеризацию двойных связей, конденсацию образующихся кетонов, осмоление исходных и конечных продуктов и т. д.), что позволяет получать сразу очень чистые кетоны. Такое свойство броми10 стого лития позволяет проводить изомеризацию эпоксидов в кетоны при 120 †2, что приводит к значительному увеличению скорости процесса изомеризации без изменения чистоты продукта.
15 Следствием этого является также увеличение выхода кетонов до 95 — 97%. Бромистый литий не изменяется в процессе реакции и может, быть использован снова.
Пример 1. 20 r эпоксициклододекана в
20 50 мл ксилола нагревают при 150 (температура бани, указывается и в последующих опытах) в течение 10 час в присутствии 0,5 г безводного бромистого лития и 2,5 г окиси трибутилфосфина. Из реакционной смеси от25 гоняют в вакууме ксилол и перегоняют циклододеканон. Получают 19,5 r циклододеканона с т. пл. 56 — 58 . Выход 97,50% от теоретического. Литературные данные; т. пл.
59 С
30 П р» м е р 2. 46 r эпоксициклододекана нагревают при 160 — 165 в течение 10 час в
Предмет изобретения
Составитель Р. Марголнна
Техред 3. Тараненко
1зедактор Ф. Хлебников
Корректор А. Дзесова
Заказ 1012/14 Изд. № 295 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
3 присутствии 0,5 г бромистого лития. Охлаждают, твердый продукт растворяют в метаноле, отфильтровывают от катализатора и метанол упаривают. Получают 46 г циклододекапона, т. пл. 56 — 57, 2,4-ДФГ, 2,4-динитрофенилгидразоп, т. пл. 147 — 148 . Литературные данные: т. пл. 2,4-ДФГ 147 — 148 .
Пример 3. 20 .г эпоксициклододекаиа цагревают в течение 18 час при 120 — 130 в присутствии 0,8 г бромистого лития. Получают 20 г циклододеканона с т. пл. 55 — 56 С.
Пример 4. 3 r эпоксициклододекаца нагревают в течение 3 час при 200 в присутствии 0,1 r LiBr, Получают 2,5 r циклододекапона с т. пл. 57 — 58 .
Пример 5. 30 г эпоксициклододекадиепа нагревают в течение 10 час при 170 в присутствии 1 г безводного бромистого лития.
Перегоняют, получают 28,6 г циклододекадиеноиа, с т. кип. 105 — 107 /3 мм рт. ст., выход 95,31% от теоретического, 2,4-ДФГ, т. пл.
150 — 151 (этавол) .
Литературные данные: т, пл. 2,4-ДФГ 157—
158 .
Пример 6. 20 г эпоксициклооктаца-5 в
20 мл ксилола в присутствии 0,5 г безводного бромистого лития нагревают в течение
18 час при 140 — 150 . Ксилол отгоняют в вакууме. При перегонке получают 19,0 г циклооктаноиа с т. кип. 65 — 67 /6 MM рт. ст., 2,4-ДФГ имеет т. пл. 132 — 133 С.
Найдено, %: N 18,23.
С14Н аК40
Вычислено, %: N 18,38.
Выход 95% от теоретического. Литературные данные: т. кип. 73,3 — 74 /8 мм рт. ст.
Пример 7. 15 г эпоксициклооктана в
5 15 мл ксилола нагревают при 150 в присутствии каталитических количеств безводного бромистого лития в течение 10 час, Получают
14 г циклооктаиона с т. кип. 66 /9 мм рт. ст., семикарбазон с т. пл. 167 — 168 . Литератур10 иые данные: т. кип. 73 /12 мм рт, ст., семикарбазои с т, пл. 167 — 168 .
15 1. Способ получения предельных или иепредельных циклических кетонов изомеризацией соответствующих предельных или непредельных циклических эпоксидов в присутствии катализатора — галогенидов металлов, при по20 вышецной температуре и выделением целевых продуктов известпыми приемами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют
25 безводпый бромистый литий.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 120 — 200 С.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии раство30 рителя.
4. Способ по и. 3, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве растворителя используют метанол и ксилол.