Патент ссср 410016
Иллюстрации
Реферат
« "
4 ской детектив:.. т4
4100I6
И ЗОЫРЕт Е Н И Я
Союз СоветскиМ
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
М, Кл. С 07d 85, 42
С 07d 7 14
С 07d 65/12
Заявлс ro 25.1 V.1972 (№ 17779GO 23-4) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет
Опубликовано 05.1,1974. Бюллетень № 1
Дата опубликования описания 07Х.1974
Государственный комитет
Яоввта Министров СССР по делам изобретений и открытий
УДК 547.812.547 818 1 .547.787.1 (088.8) Автор изобретения
С. В. Кривун
Заявитель
Донецкое отделение физико-органической химии Института физической химии имени Л. В. Писаржевского
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАНИЛИДЕН- ИЛИ
ТИАПИРАНИЛИДЕНОКСАЗОЛОНОВ
С1
В-, 82
С10.
20 в,ха, Изобретение относится к способу получения новых соединений — пиранилиден- или тиапиранилиденоксазолонов обшей формулы где Rr и R4 — незамещенный или замещенный фенил, К2 и Rq — атом водорода или пары заместителей Rr — R u Rq — R4 независимо друг от друга — группа атомов, дополняющая незам еще нное или замещенное бензольное кольцо;
Х вЂ” атом кислорода или серы.
Эти соединения могут служить промежуточными продуктами в органическом синтезе.
С одной стороны, используя способность азлактонов к различного рода гидролизу, алкоголизу, аминолизу и т, д., можно синтезировать пиранил- и пиранилиденпроизводные ссамино- и кетокислот, уксусных кислот, ацетонитрилов, дипептидов; последние можно превратить в соответствующие соли пирилия.
С другой стороны, используя способность пирилиевого кольца к рециклизации, можно получить аминокислоты, кетокислоты, нитрилы и т. д. с заместителями, производными катиона пирилия.
Пиранилиден- или тиапиранилиденоксазолоны нельзя получить по реакции Эрленмейера взаимодействием пиронов с гиппуровой кислотой, а также другими известными методами.
10 Предлагаемый способ заключается в том, что гиппуровую кислоту нагревают с уксусным ангидридом, образующийся азлактоп подвергают взаимодействию с хлорзамещенными солями пирилия или тиапирилия общей форму15 лы где Rr R2 Кз, R4 и х имеют вышеуказанные
25 значения, в среде апротонного органического растворителя, например нитрометана, и целевой продукт выделяют обычными прием ами.
Преимущественно гиппуровую кислоту на30 гревают при 104 — 107 С с избытком уксусно.
410016
Предмет изобретения
Составитель 3. Латыпова
Техред Л. Богданова
Реда кто р 3. Гор 6уно в а
Корректор О. Тюрина
Заказ 1048/О Изд. № 351 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий
Москва, К 35, Раушская наб., д. 4, 5
Типография, пр. Сапунова, 2
3 го ангидрида с последующей отгонкой избытка уксусного ангидрида в вакууме.
В качестве апротонцого органического растворителя кроме нитрометаца можпо применять диметилформамид, ацетопитрил и хлороформ.
Выпавший после охлаждения целевой продукт отделяют, промывают спиртом и кристаллизуют из подходящего органического растворителя, преимущественно из диметилформамида.
Строение полученных пираиилидеипроизводных оксазолопов доказано элементарным ацализом, ИК-спектрами и некоторыми превращениями, например в соответствующие производные аминокислоты и их эфиры.
Пример 1. 2-Фенил-(2,6-дифенилпиранилиден-4) -оксазолон.
2,7 г (0,015 моль) гиппуровой кислоты в 5 мл уксусного ангидрида нагревают 10 мин при
105 — 107 С. Затем избыточный ангидрид полностью удаляют в вакууме, к остатку прибавляют 3,67 г (0,01 моль) 2,6-дифецил-4-хлорпирилий-перхлората, 10 мл сухого цитрометаца и смесь кипятят 0,5 час; уже в процессе кипячения образуется оранжевый кристаллический продукт. После охлаждения последпий отфильтровывают, промывают холодным спиртом и сушат. Выход целевого продукта
3,0 г (76,7%); т. пл. 246 С (из диметилформамида) .
Найдено, %: С 80,05; Н 4,43; N 3,67.
С26Н17ИОЗ.
Вычислено, %: С 79,79; Н 4,35; N 3,58.
Пример 2. 2-Фецил-4-флавилидецоксазолон.
К полученному аналогично примеру 1 насыщенному азлактону (из 2,7 г гиппуровой кислоты) прибавляют 3,4 г (0,01 моль) 4хлорфлавилий-перхлората, 10 мл нитрометаиа и реакционную смесь нагревают 1 мии на водяной бане. Выпавший после охлаждения продукт фильтруют, промывают сухим беизолом и дважды петролейиым эфиром. Выход целевого продукта 3,1 г (84,9%); т. пл. 202 С (из диметилформамида) .
Найдено, %: С 79,12; Н 4,20; N 4,02.
С2 Н ыИОз.
Вычислено, %: С 78,90; Н 4,1 1; N 3,84.
Лцалогично получают азлактоиы из 2,6-дифенил-4-хлортиапирилий-перхлората (81,1% ) и 2,6-дифепил-З-бром-4-хлорпирилий-перхлората (56 5%).
1. Способ получения пирацилиден- или тиапираиилиденоксазолоиов общей формулы
О=С вЂ” О
C6Н5
С1,1Ф
20 где R1 и R> — незамещеппый или замещенный фенил,,R2 и R6 — атом водорода или пары заместителей R,— R2 и R6R пезависимо друг от друга — группа атомов, дополняющая незамсщециое или замещеппое бецзольное
25 кольцо;
Х вЂ” атом кислорода или серы, отличающийся тем, что гиппуровую кислоту нагревают с уксусным ангидридом, образующийся азлактоц подвергают взаимо30 действию с хлорзамещенными солями пирилия или тиапирилия общей формулы
40 где R1, R2, R3, R< и Х имеют вышеуказанные значения, в среде апротонцого органического растворителя, например питрометапа, и целевой продукт выделяют обычными приемами.
45 2. Способ по п. 1, отличающий ся тем, что гиппуровую кислоту нагревают при 104—
107 С с избытком уксусного ангидрида с последующей отгонкой избытка уксусного ангидрида.