Патент ссср 410036

Патент ссср 410036

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАЯЙ6

И ЗО з РЕТ ЕН ИЯ

41ОО36

Союз Советских

Социалистич8ских

Республик

К АВТОГ":.:,".ОМГ CEi""..," 11Е е Е.Г ЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С ОЫ 5j02

Заявлено 29.Х1.1971 (¹ 1719602/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень № 1

Дата опубл:гкования описания 8Л .! 974

УДК 678.762-9.02:678. .762-134.62-9.02 (088.8) Авторы изобретения В, П. 111аталов, В. Il. Юдин, В. В, Моисеев, В. А. Зимнухов и Л. Н. Кондюрина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Р— С1

R R R R цли R О-Р-0 3

С1

Изобретение относится к производству полимеров сопряженных диепов и блОк-сополимеров их с Винилароматическими мономерами, в частности к производству модифицированных полимеров на основе этих полидиенов или блок-сополимеров в активном состоянии, т. е. «живых» полимеров, Известен способ получепия модифицированных карбоцепных полимеров обработкой «живых» полимеров сопряженных диепов или блок-сополимеров их с винилароматическими мономерами, имеющих молекулярный вес от

200 до 3 000 000 и концевые связи углерод— металл I — II группы, в углеводородном растворе при температуре от — 20 до 100 С веществами-дезактиваторами, реагиру ощими с полимером по вышеуказанной связи и взятыми в молярном соотношении к последней от

0,5: 1 до 2: 1, причем в качестве таких веществ применяют карбонильпые соединения или фенолы. Недостатком первых дезактиваторов является необходимость дополнительного введения стабилизатора, предотвращающего окисление полимера в процессе переработки и последующего хранения. Недостатком второго является то, что молекула стабилизатора пе имеет химической связи с полимером, вследствие этого возможно неравномерное распределение стабилизатора в полимере, 2 а также улетучивание, «выпотевание» стабилизатора из полимера.

Цель изобретения — улучшить свойства коIie IIbix продуктов.

Согласно изобретению поставленная цель достигается применением в качестве дезактиватора соединения фосфора общей формулы

15 где Р— водород или CI — С4-алкил, например пирскатехинфосфорхлорид. При этом протекает реакция, приводящая к присоединени о к полимеру функциональной группы (молекула стабилизатора). Количество дезактиватора должно быть близким к стехиометрическому по отношению и числу связей углерод — металл.

Побочный продукт — хлорид металла, например лития, нерастворим в углеродной среде, обычно используемой для полимеризации, и может быть отделен известными способами

При малой концентрации «живых» поли мерных концов (при большом молекулярном

S0 весе полимера) количество хлористого лития

410036

Полимер с добавкой

40 пирокатехинфосфорхлорида

Показатель понола

1,39 45

1,47

Характеристическая вязкость, дл/г

Молекулярный вес

Прочность прп разрыве, кгс/см

Относительное удлинение,, 0

Остаточное удлинение, %

Эластичность, Твердость, %

Индекс расплава при 193 С при нагрузке 21 кг, г/10 мин.

295900

354

296

51

5,8

930

45

0,4

Подписное

Тирагк 565

И д.. Ч о 353

Заказ 1059j9

Типография, пр, Сапунова, 2

3 мало и оп мо;кет быть оставлен в полимере, причем свойства полимера пе ухудшаются.

Концентрация функциональных групп (стабилизатора) зависит от числа связей углерод— металл в молекуле и от молекулярного веса полимера. При малом молекулярном весе полимер с функциональными группами может быть использован в качестве добавки к другим полимерам. Молекулярный вес полимера может меняться от 200 до 3 000 000. 10

Предлагаемый способ опробован в условиях пилотной установки. Ниже приведены примеры его осуществления.

Пр им ер 1. В реактор в атмосфере азота загружают 8000 мл смеси циклогексана и гек- 15 сан-гептановой фракции (80: 20), 335 мл стирола, 35 мл 0,45 н. ваторичного бутиллития и полимеризуют при 50 С до содержания полимера в растворе 4,37%, охлаждают аппарат до 27 С и добавляют 2060 мл изопрена, после 2п чего продолжают полимеризовать при 50—

52 С до содержания полимера в растворе

22%. Затем снижают температуру до 35 С и вносят 335 мл стирола. Температура полимеризации 55 — 65 С. Полимеризаци|о ведут до сухого остатка 25,2%, затем 2 час выдерживают при 70 — 75 С. Далее половину клея выгружают в спирт с ионолом, отмывают, вводят на вальцах 1% ионола и досушивают в вакууме при 60 С. Во вторую половину клея 30 вносят 2,8 г пирокатехинфосфорхлорида в соотношении 1: 1 к литию и выдерживают 1 час

45 мин при температуре 70 — 75 С. Обработанный полимер отмывают изопропиловым спиртом, снимают в виде шкурки на вальцах и су- 35 шат в вакууме при 60 С.

Характеристика полимеров приведена в таблице.

При окислении кислородом индукционный 55 период полимера с добавкой пирокатехинфосфорхлорида при температуре 130 C составляет 60 мин, контрольного (без иопола) индукционный период отсутствует, контрольного с

1,4% ионола — 40 мин.

Пример 2. В реактор с 500 мл 1,5 и. раствора вторичного бутиллития в бензоле по4 дают 149 г изопрепа в течение 7 час при температуре (— 1) — (+7) С. После окончашая реакции продукт передавливают в реактор, содержащий эквимолекулярпое активному литию количество пирокатехинфосфорхлорида, со скоростью, обеспечивающей съем тепла реакции дезактивации. Хлористый литий отделяют фильтрованием. Растворитель удаляют вакуумированием. Полученный продукт имеет криоскопический молекулярный вес 472,2. 2 r синтезированного вещества вводят в 98 г полибутадиена. Окисление при 130 С показывает, что индукционный период при введении исследуемого вещества 5 час, что в 2,5 раза выше, чем при введении в полибутадиен 0,5% ионола.

Пример 3. В реактор в атмосфере сухого аргона загружают 1,5 л 0,47 н. раствора вторичного бутиллития в бензине и при 0,5—

10 С подают в реактор 280 мл изопрена в виде паров за 3 час. Реакционную массу выдерживают 1 час при 15 С и 2 час при 25 С.

Молекулярный вес полиизопрена 327, 20 по 1,4780. При 9 — 15 С в реактор подают

378 г бутадиена в виде паров за 4 час. Дополимеризовывают бутадиен в течение 2 час при

25 С, 1 час при 50 С и 1 час при 60 С. Молекулярный вес блок-сополимера 778, пР> 1,5020.

Температура стеклования (— 90 С) . 126 г раствора отбирают и дезактивируют пирокатехинфосфорхлоридом при 25 С. Полимер выделяют изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Молекулярный вес полимера

1216,8. Это свидетельствует о присоединении пирокатехинфосфорхлорида.

Предмет изобретения

Способ получения модифицированных карбоцепных полимеров обработкой «живых» полимеров сопряженных диенов или блок-сополимеров их с винилароматическими мономерами, имеющих молекулярный вес от 200 до

3 000000 и концевые связи углерод — металл

1 — II групп, в углеводородном растворе при температуре от — 20 до 100 С веществамидезактиваторами, реагирующими с полимерами по вышеуказанной связи и взятыми в молярном соотношении к последней от 0,5: 1 до

2:1, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, в качестве дезактиваторов применяют соединения фосфора общей формулы

à — С1

В R 11 В

О-P-0

R С1 В К где R — водород или C> — С -алкил, например пирокатехипфосфорхлорид.