Патент ссср 411683
Иллюстрации
Реферат
4И683
ОЛ ИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистиыеских
Республик
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 125/06
Заявлено 08.1Ч.1969 (№ 1319850/1399764/23-4) Приоритет
Гасударственный комитет
Саввта Министров СССР ио делам изобретений и открытий
УДК 547 495.1(088.8) Опубликовано 15,1.1974. Бюллетень № 2
Дата опубликования описания 01.VII I.1974
Авторы изобретения
Иностранцы
Митиро Иноэ, Хисако Исикава, Такио Симамото и Масаюки Исикава (Япония) Иностранная фирма
«Зайдан Ходжин Домиякукока Кенкиу Шорейкай» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМАТА
ВР,Мов3
СНД11
R+КЬМО 2S
0 и
СН,ОС-С1
RqRg140 28
)
СНеОС вЂ” ii
Изобретение относится к способу получения нового карбамата общей формулы
E,Ð,N0 ",1 — СН оСОьк R где R> — водород, метил, этил;
R2 — водород, метил, изопропил, аллил; бензил, фурфурил, пиколил;
Кз — водород, метил, этил;
R4 — водород, метил, этил; — СООС2Н5 или — СОКНСН2. R> и R2 или К2 и R4 могут вместе образовывать двухвалентный радикал. — (СН2) g — или — (СН2) 2 — Π— (СН2) 2 ) который, может найти применение в качестве биологически-активного соединения.
Известен способ получения производных карбаминовой кислоты, который заключается в том, что спирт подвергают взаимодействию с фосгеном и амином.
Предлагаемый способ основан на известном химическом методе, однако использование образующегося в реакции хлоркарбонового эфира формулы где R3, R4 имеют указанные значения, дает возможность получить новое производное карбаминовой кислоты, обладающее лучшими свойствами.
3 Предложенный способ заключается в том, что соединение общей формулы где R3, R4 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с фосгеном и образующийся хлоркарбоновый эфир формулы
20 где Rs, R4 имеют указанные значения, обрабатывают аммиаком или амином 1чНКЯ2, где R>, R2 имеют указанные значения.
Реакцию спирта с фосгеном проводят предпочтительно в растворе или в присутствии
25 разбавителя при пониженной температуре, например при 0 . Можно использовать катализатор или средство, связывающее хлористый водород, например диметиланилин и пиридин.
Полученный в результате этой реакции и еще
30 не выделенный эфир хлоркарбоновой кислоты
411683 с н, ко s о
СН сн,оси
СНРНСН3
Продукт:
CH ,.Ы3»$ сн о
II
СН»ОСМНСН » l
so» сн»ои
so
II сн»осмнсн вступает в реакцию с амином. Реакцию с амином проводят также в растворе при комнатной температуре.
Полученные продукты выделяют и очищают обычными способами.
Пример 1. К раствору 2,2 вес. ч. 2-оксиметил-5-сульфонилдиметиламидопиридина в
100 об. ч. толуола прибавляют по каплям раствор 1,0 вес. ч. фосгена в 10 об, ч. толуола при температуре 0 — 5 С при перемешивании. По окончании прибавления фосгена реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре на ночь. Затем при охлаждении и перемешивании прибавляют по каплям 3,0 вес. ч. диметиламина. Реакционную смесь размешивают в течение 5 час при комнатной температуре и затем промывают водой. Толуольный слой отделяют, сушат и растворитель отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из метанола, в результате чего получают 1,5 вес. ч. 2-оксиметил-5-сульфонилдиметиламинопиридин-N-диметилкарбамат с т. пл. 109 — 110 С.
П р имер 2. К раствору 2,2 об. ч. 2-оксиметил-5-сульфониламидопиридина в 100 об. ч. толуола добавляют по каплям раствор
1,0 об. ч. фосгена в 10 об. ч. толуола при температуре от 0 до — 5 С при перемешивании.
По окончании добавления раствора фосгена в толуоле реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение одной ночи, и затем в нее вводят аммиак при ледяном охлаждении и перемешивании. После насыщения реакционной смеси аммиаком ее еще перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре, а затем промывают водой. Слой толуола отделяют, высушивают и растворитель отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из ацетона — петролейного эфира, получая при этом 2,0 вес. ч. карбамата 2-оксиметил-5-сульфониламидопиридипа, имеющего т. пл. 183 — 184 С.
Вычислено, о о: С 36,37; Н 3,92; N 18,18.
CyHg04NgS.
Найдено, %: С 36,75; Н 4,13; N 17,09.
Примеры 3 — 9. Так же, как и в примере 1, из 2-оксиметил-5-сульфонилдиметиламидопиридина и соответствующих аминов получают следующие продукты:
Пример 3. Амин: изопропиламин. Продукт лН
3 ХО Ъ Г
СН»О СОХНСН. Сн
"-Н3
Т. пл. 111 — 112 С (этилацетат-петролейный эфир).
Пример 4. Амин: аллиламип. Продукт:
2-оксиметил -5 - сульфонилдиметиламидопиридин-N-аллилокарбамат. Т. пл. 108 — 109 С (этилацетат-петролейный эфир) .
Пример 5. Амин: бензиламин. Продукт:
2-оксиметил-5 - сульфонилдиметиламидопиридин-N-бензилкарбамат. Т. пл. 123 — 124 С (метанол).
Пример 6. Амин: пипеоидин. Продукт
1О
Т. пл. 121 †1 С (метанол).
Прим е р 7. Амин: мопфолин. Продукт:
СН3
3%3o 8 о
СН»ОСМ О
Т. пл. 132 — 133 С (метанол).
Пример 8. Амин
CH
0 сн, н,,сн, сн»осм,сн
Ъ
Т. пл. 93 — 94 С (эфир-петролейный эфир).
Пример 9. Амин: фурфуриламин. Продукт:
Т. пл. 88 — 89 С (этилацетат-петролейный эфир).
В примерах 10 — 17 так же, как и в примере 1, получают следующие продукты.
45 Пример 10. Исходное соединение 2-оксиметил - 5 - сульфонилдиэтиламидопиридин;
Амин: метил амин. Продукт: 2-оксиметил-5сульфонилдиэтиламидопиридин - N - метилкарбамат.
Т. пл. 128 — 129 С (этилацетат-петролейный эфир).
Пример 11. Исходное соединение
Амин: метиламин. Продукт:
Т. пл. 159 — 160 С (этилацетат-петролейный
65 эфир) .
411683
Г 1 о >So
Z нр$0, сн,ось сн он
Продукт
CZHgOOCNHSOz сн он
Амин: аммиак. Продукт
CZHg0OCNHSOZ сн он
С., „000NHSO
О
II .CHэ сн,оск
0 4
В4къуо 2$ ,— сн,он
45 где R3, вергают ченный мулы
Пример 12. Исходное соединение о м$о
СН,ОСМНСН, Т. пл. 142 — 143 С (метанол).
Пример 13. Исходное соединение
С „400%ISO, О
11,--л осин
Т. пл. 145 — 146 С (метанол).
Пример 14. Исходное соединение
Амин: демитиламин. Продукт
Т. пл. 136 — 137 С (этилацетат).
П р им е р 15. Исходное соединение
СНЗМНСОЗН$0 Z
СН ОН
Амин: диметиламин. Продук
CHsNH0011НЯ0 сн оск.! н сн
2 сн
Т. пл. 140 †1 С (ацетон †петролейн эфир).
П р имер 16. Исходное соединение: 2-оксиметил-5-сульфониламидопиридин. Амин: пиперидин. Продукт
Т. пл. 129 †1 С (ацетон †петролейн эфир).
Пример 17. Исходное соединение: 2-оксиметил-5-сульфониламидопиридин.
Амин: морфолин. Продукт. н,NSoz О
11 l
СН ОСЫ 0 ф
Т. пл. 161 — 162 С (ацетон-этилацетат).
Предмет изобретения
Способ получения карбамата общей формулы
К Р,Ы0,$
CHZuCONR,R <
30 где R< — водород, метил, этил, R2 — водород, метил, изопропил, аллил, бензил, фурфурил, пиколил, R3 — водород, метил, этил, R4 — водород, метил, этил, — СООС2Н4
35 или — CONHCH . R и R2 или R и R4 могут вместе образовывать двухвалентный радикал — (СН2) 5 — или — (СН2) g — Π— (СН ) 2 —, о тл и ч а ю шийся тем, что соединение общей фо.рмулы
R4 имеют указанные значения, подвзаимодействию с фосгеном и полупри этом хлоркарбоновый эфир форк,н,мо $ 0
СН. 00 — 01 где R3, R4 имеют указанные значения, обрабатывают аммиаком или амином формулы
NHRiR, где R< и R имеют указанные значения, и целевой продукт выделяют известным способом.