Способ получения полиуретанов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
433l
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.11.69 (21) 1377745/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 30.01.74. Бюллетень № 4
Дата опубликования описания 29,11.74 (51) М. Кл. С 08g 22/04
Государственный комитет
Совета Министров СССР
Il0 делам изаоретений и открытий (53) УДК 678.664(088.8) (72) Автор изобретения
Л. М. Волкова (71) Заявитель Филиал ордена Ленина института химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ
Сн2 т
С1.1, С1-1 O — СН, — СН,— д р, — органический радикал, например
CH - б СН2 фр) строение: При взаимодействии соединений, имеющих
H — R,— NH — С вЂ” PR, подвижные атомы водорода, с бисвиниловыми
20 эфирами атомы водорода присоединяются по
О двойной связи винилоксигруппы по схеме
CH СН сн сн сн сн
11 I 2 II
СН С Н -СН 0- С вЂ” %-Â вЂ” NH- С- 0 — СН2 — СН r CH
0 0
0 0
CH
2 сн
НХВБХН СИ СН2 сн сн
СН» СН СН20-С-КН-Л2ЮН С-Π— Н2 СЙ С ЛБАХ
A 0
Изобретение относится к области синтеза полиуретанов.
Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия карбаматов, например дикарбаматов гликолей, с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода.
Однако при использовании дикарбаматов гликолей получают низкомолекулярные полимеры специального назначения (водорастворимые) .
С целью получения различных полимеров, обладающих хорошими физико-механическими свойствами, предложено в качестве карбаматов использовать N,N -замещенные бисуретаны с концевыми винилоксигруппами.
N,N -Замещенные бисуретаны с концевыми винилоксигруппами (бисвиниловые э и ы имеют следующее
R,O — С вЂ” N
I(О где Rl — органический радикал, содержащий винилоксигруппу, например, 413161 где Х вЂ” кислород, сера или карбоксильная группа;
R> — углеводородный остаток.
В качестве соединений, имеющих активные атомы водорода, могут быть использованы гликоли, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, глюкоза, дитиогликоли, двух- или трехфункцпональные тиофенолы, алифатические или ароматические дикарбоновые кислоты, лимонная кислота, тримезиновая кислота, олигомеры и полимеры, имеющие на концах или в боковой цепи две или более гидроксильные, тиоспиртовые или карбоксильные группы.
Реакцию проводят в растворе или без растворителя в интервале температур от — 70 до
150 С, преимущественно при 20 С, при эквимолекулярном соотношении между виниловыми и содержащими подвижный водород группами, Для проведения реакции необходимо добавлять катализатор кислотного характера (протонные кислоты, кислоты Льюиса и их комплексы). Концентрация катализатора, обычно составляет 0,01 — 0,8 вес. / .
П р и м ер 1. К смеси 300 вес. ч. гексаметилен-бис-2,3 - дигидропиранилметилкарбамата (I), 25 вес. ч. этиленгликоля и 25 вес. ч. пентаэритрита при комнатной температуре прибавляют 1 вес. ч. эфирата трехфтористого бора. Через 2 час раствор превращается в прозрачное стеклообразное вещество, которое не растворяется и не плавится при нагревании до 500 С. Для нейтрализации катализатора полимер обрабатывают аммиаком. Выход 95 — 100 "/ . В ИК-спектрах полученного трехмерного пол иуретана имеются полосы поглощения, характерные для уретановой группы (1080 см —, 1710 см —, 3300 см — ), и отсутствует полоса поглощения 1640 см —, характерная для двойной связи исходного бисвинилового эфира.
Пример 2. Реакцию проводят аналогично опыту 1, только вместо карбамата (I) берут 2,4-толуилен - бис-2,3-дигидропиранилметилкарбамат (I I) .
П р и м ер 3. К смеси 800 вес. ч. сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена (мол. вес 2000), содержащего на концах макромолекулы гидроксильные группы, 360 вес. ч. (II), 40 вес. ч. триметилолпропана и 10 вес. ч.
1,4-бутандиола прибавляют при комнатной температуре 1 вес. ч. эфирата трехфтористого бора. Через 6 час образуется эластомерный полиуретан, имеющий относительное удлинение 100 †15/ю. Для нейтрализации катализатора полимер обрабатывают 5 / -ным раствором триэтиламина в метаноле и высушивают в вакууме при 20 С.
Пример 4. Взаимодействие проводят по примеру 3, но вместо сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена берут 500 вес. ч. полиэтиленгликоля (мол. вес 1000).
Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 4, только (II) берут в количестве 180 вес. ч., а вместо триметилолпропана и
1,4-бутандиола применяют 4 вес. ч. пентаэритрита. Образустся разветвленный полиуретан, представляющий собой бссцветнуlO вязкую жидкость.
Пример 6, К смеси 600 вес. ч. (1) и
100 вес. ч. этиленгликоля прибавляют при комнатной температуре 1 вес. ч. эфирата трехфтористого бора и оставляют стоять в течение
5 час. Образовавшийся белый твердый полимер обрабатывают 5 /ц-ным раствором триэтиламина в бензоле и высушивают в вакууме при 50 С. Выход линейного полиуретана
95 — 100 /, т. пл. 160"С, мол. вес 10000 (измеренный вискозиметрически). Полимер растворим в бензоле, ксилоле, ацетоне. В ИК-спектрах поглощения содержатся полосы поглощения 1080 см —, 710 см —, 3300 см, характерные для уретановой группы.
Пример 7. К 4 вес. ч, (I) прибавляют
1 вес. ч. дитиоэтиленгликоля и смесь оставляют стоять при 20 С в течение 3 — 4 час. Образуется линейный полиуретан с выходом 100 /, т. пл. 170 С, мол. вес 12100 (измеренный вискозиметрически). Полимер растворим в бензоле, ксилоле, ацетоне.
П р и м ер 8. Смесь 3 вес. ч. (I), 1 вес. ч. лимонной кислоты и 20 вес. ч. этилового спирта кипятят в течение 8 час. Выпадает в осадок белое вещество, которое не плавится и не растворяется в органических растворителях. Выход трехмерного полиуретана 90—
95 /д.
Пример 9. Взаимодействие проводят аналогично опыту 8, только вместо лимонной кислоты применяют сополимер бутилакрилата с акриловой кислотой (соотношение компонентов в сополимере 10: 1). В зависимости от природы исходных реагентов получаются различные по строению и свойствам полиуретаны. При взаимодействии бисвиниловых эфиров с гликолями образуются линейные полиуретаны (пример 6, 7), которые плавятся без разложения при 160 †1 С, из расплава хорошо вытягиваются в нить, растворимы в бензоле, ксилоле, ацетоне. B ИК-спектрах поглощения содержатся полосы поглощения
1080 см вЂ, 1710 см вЂ, 3300 см вЂ, характерные для уретановой группы.
При взаимодействии бисвиниловых эфиров с многофункциональным соединением (примеры 1, 2, 8, 9) образуются густосетчатые трехмерные полиуретаны, представляющие собой стеклообразные прозрачные вещества, которые не плавятся при нагревании до 500 С, не растворяются и не набухают в бензоле, эфире, диоксане, тетрагпдрофуране, ксилоле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде при комнатной температуре и при повышенной температуре (от 30 до 100 C) . В ИК-спектрах содержатся полосы поглощения 1080 см —, 1710 с л —, 3300 см —, характерные для уретановой группы.
При взаимодействии бисвиниловых эфиров с олигомерами или полимерами, содержащими подвижные атомы водорода (примеры 3, 413161
П р ед мет изобретения
Составитель Т, Кременецкая
Техред Л. Акимова
Редактор К. Вейсбейн
Корректоры: В. Петрова и О. Данишева
Заказ 2958/2 Изд. № !771 Тираж 555 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, )R;-35, Раушскзя наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
4). образуются эластомерные полиуретаны, представляющие собой прозрачные, светложелтые эластичные материалы, обладающие блестящей гладкой поверхностью. В растворителях (бензоле, ацетоне, толуоле, диоксане) не растворяются, а лишь набухают. Эластомер из примера 3 имеет набухание 450 /о, золь фракцию 2,5%, относительное удлинение при разрыве 450%, эластомер из примера 4 имеет набухание 500 /о, золь фракцию 4 /о, удлинение при разрыве 200% .
Способ получения полиуретанов путем взаимодействия карбаматов с соединениями, 5 имеющими подвижные атомы водорода, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения полиуретанов, обладающих хорошими физико-механическими свойствами, в качестве карбаматов используют N,N -замещепные бпс10 уретаны с концевыми винилоксигруппами.