Способ получения поли-9-винилкарбазолов

Способ получения поли-9-винилкарбазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

A É м-е

ОПИС

ИЗОБРЕТЕНИЯ (и) 413808

Со(оз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.03.68 (21) 1228804/23-5 (51) М Кл з С 08F 226/06

С 08F 218/08 с присоединением заявки № 1297458/25-5

Гоеударственный комитет

Сввата Министров СССР ло делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 05.07.76. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 25.06.76 (53) УДК 678.765(088.8) (72) Авторы изобретения Е. E. Сироткина, В. П. Лопатинский, В. Д. Пирогов и Г. Н. Иванов (71) Заявитель Томский орденов Октябрьской Революции и Трудового Красного

Знамени политехнический институт им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-9-ВИ Н ИЛ КАРБАЗОЛОВ

Изобретение относится к области получения,фоточувствительных олигомеров 9-винилкарбазолов.

Известен способ получения поли-9-винилкарбазолов путем взаимодействия карбазола (или его,производных) и винилацетата в среде алифатических кетонов в присутствии катализаторов, содержащих двухвалентную ртуть. С пособ прост, о дностадиен и не .предусматривает работ с токсичными мономерами — 9-винилка рбазолом или его производными. Поли-9-винилкарбазол по известному способу получают в виде двух фракций: высокомолекулярной, составляющей 80 — 85% общей массы, незначительно растворяющейся в кетонах, и низкомолекулярной.

Однако получаемая высокомолекулярная фракция представляет собой структурированный (сшитый) аоливинилкарбазол, в связи с чем теряется его растворимость .в,кетонах, а также способность давать пленку из растворов. Практической ценности такой продукт не представляет.

Низкомолекулярная фракция, составляющая всего 15 — 20% общей массы, обладает линейной структурой и высокой растворимостью в большинстве органических растворителей, дает из растворов прочную пленку и проявляет, как и полимеры, получающиеся при непосредственной полимериза1ции мономера — 9 - вннилкарбазола, удовлетворительную фоточувствительность (чувствительность в видимой области спектра).

С целью получения фоточувствительных пленкообразующих полимеров предлагают проводить реакции взаимодействия карбазолов с винилацетатом в среде различных органических,растворителей в присутствии соли ртути, протонной кислоты и воды при соблюдении определенного соотношения карбазолов, растворителя и катализатора.

По предлагаемому способу получают линейные поли-9-винилкарбазолы с количественным выходом, обладающие хорошей пленко15 образующей способностью, эластичностью и растворимостью в большинстве органических растворителей.

Исследование реакции взаимодействия карбазолов и впнилацетата и изучение образую20 IlIHxcH продуктов позволяет выявить основные закономерности .протекания процесса синтеза поли-9-винилкарбазолов. Образование полимера происходит лишь при использовании в качестве катализатора соли ртути и протон25 ной кислоты в присутствии хотя бы малых количеств воды.

В качестве ртутного компонента катализатора можно использовать ацетат, нитрат, свежеполученный сульфат ртути, а также окись

30 двухвалентнои ртути. В качестве протонной

413808 кислоты используют серную, азотную или итол уолc1 .л ьфокислотl .

Наиболее удобно использовать и качестве соли ртути ацетат ртути, а в качестве протонной кислоты — — серную кислоту, причем, следует их брать в мольном отношении не более

0,98. В противном случае увеличивается вероятность образования наряду с полимером таких продуктов, как 9-ацетилкарбазол и 3ацетилкарбазол, за счет ацетилирования KBipбазолов уксусной кислотой (выделяющейся в ходе реакции) и винилацетатом.

Если брать концентрацию катализатора— соли ртути — — более 0,0030 моль/л и протонной кислоты более 0,0046 моль/л в ацетоновой среде, то наряду с линейным поли-9-винплкарбазолом, обладающим рядом ценных свойств, образуется сшитый полимер, не обладающий практической ценностью и ухудшающий физико-химические характеристики продукта реакции в целом.

С уменьшением концентрации катализатора физико-химические и механические свойства поли-9-винилкарбазолов улучшаются.

При переходе .к другим растворителям верхний,предел концентрации катализатора меняется, так ка к меняется в целом кислотность среды. Причем, чем больше дипольный момент ра створителя, тем ниже должен быть концентрационный, предел катализатора. Например, в случае оензола, толуола или ксилолов, дипольные моменты которых гораздо меньше, чем у ацетона, он возрастает до

0,0040 моль/л у соли ртути, у протонной кислоты до 0,0050 моль/л.

Синтез поли-9-винилкарбазолов можно проводить в любых нейтральном или кислом растворителях, которые хотя бы частично смешиваются с водой, путем искусственного введения малых количеств воды в растворители, не содержащие ее.

Следует отметить, что для осуществления синтеза полимеров в среде ацетона достаточно даже следов воды, в то время как в та ких неполярных раство рптелях, как бензол или четыреххлористый углерод, воды требуется гораздо больше (порядка 0,08 об. %).

Расширение ассортимента растворителей для синтеза:поли-9-винилкарбазолов позволяет в некоторых случаях упростить технологию процесса и улучшить физико-химические свойства, полимеров. Например, проведение синтеза в бензоле или толуоле позволяет получать оразу поливочный раствор для приготовления полимерных пленок и фоточувствительных слоев. В этом случае отпадает необходимость регенерации растворителя и уксусной кислоты, выделяющейся в ходе синтеза, Проведение синтеза в уксусной кислоте упрощает в дальнейшем процесс регенерации расгворителя, а также увеличивает фоточувствигельность образующегося полимера, К увеличению <Ьоточувствительности поли-9-винилкарбазолов приводит и проведение. синтеза в

"реде хлороформа. Выход полимеров во всех случаях количественный, синтез проводят

1,5 — 2 час, и образующиеся полимеры имеют мол, вес 1200 — 1500 (по Расту).

Количественный выход полимеров наблюдают лишь в случаях, когда соотношение карбазола (или его;производного) и растворителя не превышает границ растворимости этого полимера в условиях синтеза. Это связано с гомагенным течением процесса, .поэтому мак10,симальное количество карбазольного фрагмента, способное количественно прореагировать с образованием полимера, определяется растворимостью в данных условиях получающихся полимеров. После насыщения раствора

13 полимером, оставшийся карбазольный фрагмент не может уже вступать в реакцию. Поэтому необходиьмо брать, например, на 1 моль карбазола не менее 11 моль ацетона илп не менее 13 моль бензола.

20 Вместо карбазола можно использовать любые его производные за исключением 1,3,6,8замещенных,карбазола (вероятно, из-за стеричеоких препятствий заместителей, находящихся в 1- и 8-положениях) . Однако для про25 ведения синтеза полимеров требуется кислотность среды, создаваемая вводимой протонной кислотой (например, серная) и, естественно, растворителем, не ниже определенного уровня. Причем, при переходе от карбазола к

30 его производным в связи с изменением кислотности самого реагента данный уровень требуемой кислотности среды будет тем выше, чем выше кислотность карбазольного фрагмента. С помощью высокочастотного титрова35 ния определен требуемый минимальный уровеш кислотности среды для осуществления взаимодействия ряда производных карбазола с винилацетатом в ацетоновой среде. При использовании кислотности среды ниже этих

40 уровней, синтез полимеров по предлагаемому опособу осуществить практичеоки не удается.

С учетом требуемой кислотности среды возможно получение и сополимеров, например

9-винилкарбазола с 3-хлор-9-винилкарбазо43 лом, при введении в реакцию механической смеси карбазола и 3-хлоркарбазола. Доказательством образования сополимера 9-винилкарбазола с 3-хлор-9-винилкарбазолом служат следующие факторы: при искусственном смешении гомополимеров в вребуемом соотношении наблюдается температурная депрессия температуры плавления, которая становится ниже 100 С, в то время как полученные .продукты имеют т. пл.

55 более 110 С; при искусственном смешении гомополимеров наблюдается неполная их совместимость (вероятно, из-за слишком большой разницы в их растворимости), в то время как полученв0 ные продукты из растворов .дают прозрачные, чистые, пленки.

Полимеры на основе производных карбазола или их сополимеры обладают более высокими физико-химическими характеристиками, 65 чем поли-9-винилкарбазол, и представляют

413808

Таблица 1

Электрофотографические свойства"

Количество карбазола

Количество Количество ацетата ртути серной кислоты

Выход полимера, ".а от теоретического

Т. пл„

Фоточувстви гельность, 10 — з „ сек

Растворители

Потенциал зарядки, в моль моль мл (95 ной) моль

ОС

104

25,0

17,5

17,5

17,5

25,0

-600 — 900

580 †6

320 †3

200 †2

600 †8

1,2 — 1,9

1,0 — 1,2

2,0 — 2,5

1,6 — 1,9

0,3 — 0,4

3,550

4,440

4,440

4,440

5,320

117 — 134

150 †1

144 †1

146 †1

130 †1

14,95

10,47

10, 47

10,47

14,95

I0O

100

0,020

0,025

0,025

0,025

0,030

3,155

4,220

4,220

4,220

4,730.„О, 10

0,14

0,14

0,14

0,15

Ацетон

Бензол м-Ксилол

Толуол

Уксусная кислота, ледяная

Хлорбензол

Хлороформ

4,220

3,155

10,47

8,98

17,5

15,0

1,6 — 2,0

0,5 — 0,8

4,440

3, 550

150 — 156

150 †1

300 — 350

500 — 560

100

0,025

0,020

0,14

0,10

П р и м е ч а н и е: " Электрофотографнческне свойства замеряют при толщине полимерного слоя 20 мк ь стальных подложках, большую практическую ценность. Например, полимеры на основе 3-хлор- и 3,6-дихлоркарбазола, а также сополимеры 3-хлор-9-винилкарбазола с 9-винилкарбазолом обладают более высокой фоточувствительностью; в случае содержания в полимерах или сополимерах более 3,5 вес. % хлора увеличивается .рабочий диапазон относительной влажности среды (от

45 — 60% до 20 — 90%), при котором электрофотографические характеристики (потенциал зарядки и фоточувствительность) остаются постоянными; в случаях наличия в карбазо Ibных ядрах электроно-акцепторных групп увеличивается адгезия полимеров к;подложкам и эластичность пленок на их основе; полимеры, содержащие в карбазольных ядрах ацетильные или нитрогруппы, обладают более высокой термостойкостью и т. д.

Таким образом, при соблюдении перечисленных особенностей и при количестве исходного винилацетата, равном 1,2 моль на 1 моль карбазольного фрагмента, получают технически,важные продукты с количественным выходом.

На физико-химические свойства полимеров, синтезируемых по предлагаемому способу. как и обычно, оказывают влияние, примеси в исходном сырье. Например, при содержании в исходном карбазоле более 2 вес. % фенантрена резко снижаются электрофотографнческие свойства поли-9-винилкарбазола. Поэтому рекомендуют использовать сырье;по возможности более высокой степени чистоты, но не ниже 97 — 98 вес. % содержания основного ве щества.

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, последовательно загружают 125 мл овежеперегнанного хлороформа марки «хч», 0,1 мл дистиллированной воды, 15,0 r карбазола и 10.0 мл свежепере10

40 гнанного винилацетата. Смесь при перемвшиванин термостатируют при 50 С и загружают одновременно 0,10 г ацетата ртути и 0,020 мл

95 — 98%-ной серной кислоты. 3а ходом реакции следят по выделяющейся уксусной кислоте путем титрования 1 мл пробы реакционной массы 0,1 н. раствором едкого кали. После достижения максимальной кислотности среды и выдержнвания реакционной массы при прежних условиях в течение 30 мин образующийся полимер выделяют путем выливания реакционной массы прн перемешивании в спирт. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом ло нейтральной среды маточннка и сушат ври 50 — 60 С.

Выход поли-9-винилкарбазола составляет

16,6 г.

Продукт представляет собой аморфный порошок белого или желтоватого цвета с т. пл.

150 — 178 С, хорошо растворяющийся в хлорированных и ароматических углеводородах, кетонах, лиметалформамиде.

Найдено, вес. %: N7,,.14; 7,20.

Вычислено, вес. %: N 7,24.

По аналогичной методике осуществляют синтез поли-9-винплкарбазолов в других растворителях.

Результаты синтезов поли-9-винилкарбазолов в различных растворителях и свойства получающихся полимеров приведены в табл. 1. (Температура реакции 50 С, количество растворителя 125 мл, винилацетата 1,2 моль на

1 моль карбазола).

В случае использования растворителей, содержащих волу, на пример ацетона, в .реакционную смесь воду не добавляют, а в остальных случаях в растворитель добавляют

0,08 об. % дистиллированной воды.

Пример 2. В трехгорлую круглодоннук колбу емкостью 0,5 л. снабженную мешалко " и обратным холодильником. последовательнс

413808

Таблица 2

Электрофотографичегкие свойства

Выход олигомера, об от тепретического

Концентрация

Н.8О, 10 моль/л

Т. пл. поКоличеПроизводное карбазола

Фоточувствительность

10 з люкс/сек лпмерз C Потенциал зарядки, в ство, г

14,2 — 15,0

300 †4

110 †1

100

l,3,6,8 — Тетрагидрокарбазол

1 — Метилкарбазол

3 — Хлоркарбазол

1 — Ацетилк арбазол

0,284

500 †8

360 †4

170 †2

12,0 — 13,0

0,7--0,9

6,0

36,0

4,3

190 †2

110 †1

130 †1

99

0,284

0,284

0,568

Не замерена пз-за низкого потенциала зарядки

0,852

1,136

0,568

0,568

195 †2

165 †1

180 †1

121 †1

98

100

70 — 90

100 †1

Не испытан

500 †8

Нитрокарбазол

,6 — Диацетилкарбазол — Ацетилкарбазол

,6 — Дпхлоркарбазол

10,0

6,0

1,2

60,0

0,5 — 0,6

Таблица 3

Электрофотографические свойства

Соотношение карбазол:3-хлорк арб азол

Выход, Ъ от теоретического

Т. пл. сополимера, С

Фоточувствительность, 10 з люкс/сек

Потенциал зарядки, в

Весовое

Моля рное

10/О

9/1

8/2

5/5

2/8

1/9

О/10

1/0

1/0,091

1/0,203

1/0,83

1/3,3

1/7,37

О/1

115 — 134

100 †1

115 †1

;-115 — 130

110 — 130

110 †1

110 †1

600 — 900

500 †8

320 †4

320 †3

320 †4

;,320 — 380

360 — 450

1,2 — 1,9

1,1 — 1,3

0,9 — 1,0

1,2 — 1,3

1,5 — 2,0

1,6 — 2,0

О, 7 — 0,9

100 загружают 40 г 3,6-дихло ркарбазола, 125 мл ацетона и 18,8 мл свежеперегнанного винилацетата. Смесь при перемешивании термостагируют при 50 С и загружают одновременно

0,1 г ацетата ртути и 0,04 мл 95 — 98o -ной

=ерной кислоты. После достижения максимальной кислотности среды и выдерживания реакционной массы в указанных условиях в гечение 30 мин образующийся полимер выделяют путем выливания |реакционной массы три перемешивании в воду. Выпавший осадок зтфильтровывают, п ромывают водой до ней;ральной среды маточни ка и сушат при 50—

i0 С.

Вьгход полимера количественный (44;6 г.) ..

Продукт представляет собой аморфный поюшок белого цвета с т. пл. 121 — 140 С, хорошо растворяющийся в хлорированных и роматических углеводородах, кетонах, димеилформамиде.

Найдено, ВВс. о/о . N 5,30; 5,32; Cl 27,0; 27,2.

Вычислено, вес. %. N 5,34; Cl 27,08.

Аналогично п роводят синтезы полимеров на основе других производных карбазола.

5 Данные IIIo синтезу и свойствам образующихся продуктов приведены в табл. 2. (Количество ацетона 125 мл (1,7 моль) винилацетата 1,2 моль на 1 моль производного карбазола, ацетата ртути 0,1 г (3,2 10 — 4 моль); тем10 пература реакции 50 С).

В табл. 3 приведены данные по синтезу и свойствам саполимеров 9-винилкарбазола с

3-хлор-9-винилкарбазолом. (Температура реакции 50 С, количество ацетона 125 мл

15 (1,7 моль), карбазола+3-хлоркарбазола 25 г, винилацетата 16,6 мл, ацетата ртути 0,1 г, серной кислоты 0,02 мл).

В табл. 4 приведен минимальный уровень кислотности среды для осупцествления взаимо20 действия карбазолов в ацетоне.

413808

Таблица 4

Формула изобретения

Концентрация серной кислоты, необходимая для активации, 10 моль/л

Карбазол и его производное

Карбазол

1,3,6,8-Тетрагидрокарбазол

Составитель О. Рокачевская

Редактор T. Никольская Техред Т. Зимина Корректор Л, Орлова

Заказ 1317/2 Изд. № 1334 Тираж 630 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

3-Метилкарбазол

3-Хлсркарбазол

3,6-Дихлорк арб азол

3-Ацетилкарбазол

3-Нитрокарбазол

3,6-Диацетилкарбазол

8

17

17

26

Способ получения поли-9-винилкарбазолов путем взаимодействия карбазолов с винилацетатом в органическом .растворителе в присутствии соли двух валентной ртути и протонной кислоты, отличающийся тем, что, с целью получения фоточувствительных пленко10 образующих полимеров, соль ртути и протонную кислоту берут в мо IBpHoM отношении не более 0,98 и процесс проводят в присутствии воды.