Патент ссср 415256
Иллюстрации
Реферат
всясоюз нлтт .11" ГЛЯ бь ->1ио г - (иА (! 4l5256
СОюз СОВВтских
СОциалистических
Ретубиин
ОП ИСАНИЕ
ИЗОЫРЕтЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства —— (22) Заявлено 03.03.72 (21) 1?56105i23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—
Опубликовано 15.02.74. Бюллетень № 6
Дата опубл;.кования описания 10.10.74 (51) М.Кл. С 0?с 87(30
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР ао ревам нообретений и открытий (53) УД К 547.233.07 (088.8) (72) Авторы изобрете 1гя
С. М. Макин, А. Ф. Вомпе, Н. В. Монич и M. И. Бережная
Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова и Государственный научно-исследовательский и проектный институт химикофотографической промышленности (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИДЕКАМЕТИНОВЫХ СОЛЕЙ
Изобретение относится к новому способу получения тридекаметиновых солей, которые являются промежуточными соединениями при синтезе окрашенных веществ.
В литературе описан способ получения тридекаметиновых солей многократным повторением реакции Гриньяра из винилацетиленовых эфиров с полиеновыми аминоальдегидами. Но метод включает 13 стадий (выход продуктов указан не на всех стадиях) и в качестве промежуточных продуктов образуются черезвычайно неустойчивые, самопроизвольно разлагающиеся соединения.
С целью упрощения процесса, сокращения числа стадий синтеза тридекаметиновых солей, а также получения их из доступных продуктов предлагают новый способ получения этих соединений общей формулы
1 1 — (CH = CH) (; — CH = N Х
1 о R2
1 где R и 14 — водород, алкил, циклоалкил, арил, тетрагпдрохинолил; Х вЂ” анион кислоты, согласно которому соединение общей формулы
OR !
RO — (СН вЂ” СН,— CH = СН),— СН (01,), II
2 где R — алкил, вводят во взаимодействие с соответству1ощпм первичным или вторичным амином в кислой водной среде п71I (coлями тех же аминов в апротонных растворителях.
Максимум поглощения полученны < тридекаметиновых солей 1 лежат в области 890—
932 н.и, что однозначно доказывает строение последних.
Предлагаемый способ выгодно отлпчаетс»
lQ тем, что значительно упрощает весь процесс синтеза тридекаметиновых солей, позволяет
Yix получать в очень мягких условиях из доступных и устойчивых соединений в небольшое число стадий (6 стадий, считая на акро15 леин) .
Пример 1. Гексахлорстаннат 13-((X-тетрагидрохинолипо) -трпдскагексан-2, 4, 6, 8, 10, 12-илидсн)-Л"-тстрагидрохинол11ния.
К смеси 0,36 г (0,001 г 11оль) 1,1,5,9,13,13-гексаметокситридекатрнена-2,6,10 и 0,27 г (0,002 г ло.1ь) тстрагпдрохинол1гна осторож110 прн охлаждении льдом и перемсшиванпи добавляют 1 л.1 и. >пС!, полученный путем смешения безводного хлорного олога с концентрированной соляной кислотой. Выпадающую тягучую смолообразную массу почти черного цвета тщательно растирают в безводном эфире до порошкообразного состояния, отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикато30 ре. Выход 0,58 г (98oi ). Вещество при опреде415256
Предмет изобретения
OR!
Составитель Л. Иоффе
Техред Е. Борисова
Редактор Л. Новожилова
Корректор Н. Стельмах
Заказ 3039 Изд. ¹ 1299 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Загорская типография ленин температуры плавления разлагается. л. макс (в СНзОН) 900 нл1.
Пример 2. Бромид 13-1(Л -метилфениламино) -тридекагексан-2, 4, 6, 8, 10, 12-илиден)-1ч-метилфениламмония.
Смесь 0,14 г (0,0004 г ° лоль) 1,1,5,9,13,13-гексаметокситридекатриена-2,6,10,3 лл сухого бензола, 0,06 г (0,0004 г ° моль) хлоргидрата N-метиланилина и 0,56 г (0,002 г лоль) и-толуолсульфоната Лг-метиланилина выдерживают 45 мин при комнатной температуре и
15 яин во льду. К реакционной массе, имеющей темнозеленый цвет, добавляют 16 мл сухого эфира, помещают в лед на 30 мин. Эфир декантируют, темную полукристаллическую массу перемешивают с сухим эфиром (2 раза по 5 л1л), эфир каждый раз декантируют. После удаления на воздухе остатков эфира добавляют 3 мл 15%-ного водного раствора бромистого калия, охлажденного льдом, При перемешивании палочкой и охлаждении льдом из реакционной массы выпадает осадок. Выпавший осадок отфильтровывают, промыва1от на фильтре 3 Al» 15 /о-ного раствора бромистого калия, 2 мл ледяной воды (в 2 приема), эфиром (5 л1л), сухим бензолом (15 мл), высушивают в вакуум-эксикаторе в холодильнике. Вес 0,07 г (40%). Вещество не плавится при нагревании до 300 С; л макс.
890 н»1 (в СНзС1з).
Найдено, /,: С 69, Р3, 69,09; H 6,76, 6,84.
СзтН зМзВг.
Вычислено, /о. С 70,28; Н 6,33.
Пример 3. Хлорид 13-(N-тетрагидрохинолино)-тридекагексаен-2, 4, 8, 10, 12-илиден-Л -тетрагидрохинолиния.
Смесь 0,14 г (0,0004 г,«o»b) 1,1,5,9,13,134
-гексаметокситридекатриена-2,6,10 и 0,21 г (0,0012 г ° люль) хлоргидрата тетрагидрохинолина в .1 мл СНзС1 выдерживают 1 час при комнатной температуре, затем добавляют
510,лл сухого эфира и реакционную массу выдерживают во льду в течение 15 мин, Темный осадок отфильтровывают, промывают эфиром, перемешивают с 2 лл 15 /о-ного раствора хлористого натрия, охлажденного льдом, вновь
10 отфильтровывают и промывают ледяной водой (2 мл), эфиром (10 лл), сухим бензолом (10 мл). Осадок высушивают в ва куум-эксикаторе (в холодильнике) . Вес 0,03 г, мелкие, почти черные кристаллы, не плавящиеся при
15 нагРевании до 300 С; )i„„„982 нМ (в СНзС1 ).
Способ получения тридекаметиновых солей
20 общей формулы
Х вЂ” (СН = СН),— СН = М - 1 Х вЂ”, R Е2
25 где К1 и Кз — водород, алкил, циклоалкил, арил, тетрагидрохинолил, Х вЂ” апион кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, полиалкоксидиацетали общей фор,мулы
RO (СН СН2 СН вЂ” СН) СН(OR) где R — алкил, вводят во взаимодействие с
35 первичными или вторичными аминами в водно-кислой среде или с солями аминов в апротонном растворителе.