Способ получения разветвленных ал киленкарбонатов

Способ получения разветвленных ал киленкарбонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ВСЕСОЮЗНАЯ,Ó:,hTEHT 0,., ЧЕСКАЯ

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

» 4l5260

Сьюв Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Г>1) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 28.02.72 (21) 1752952/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 15.02.74. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 10.10.74 (51) Ч.Кл. С 07d 13 06

Государственный комитет

Совета министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.729,7:547. .493 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ф. М. Сокова, И. В. Бодриков и В. Н. Молева

Горьковский политехнический институт им. А. А. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ

АЛ КИЛ EH КАРБОНАТОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения разветвленных алкиленкарбонатов (циклических эфиров угольной кислоты и 1,2-диолов) общей формулы где R, R R", R" — одинаковые или различные С вЂ” Са-алкилы.

Алкиленкарбонаты являются исходными реагентами для синтеза волокнообразующих полимеров, могут быть использованы в качестве растворителей полимерных материалов или в качестве реагентов в органическом синтезе.

Известны способы получения разветвленных алкиленкарбонатов из соответствующего диола, например 2,3-диметил-2,3-бутандиола, путем обработки его фосгеном или диэтилкарбонатом в присутствии метилата натрия. Выход целевого продукта по первому способу составляет 40 0, а по второму способу не превы2 шает 1800 Продолжительность реакции более суток.

Другой известный способ получения разветвленных алкилснкарбонатов заключается в том, что соответствующий разветвленный олефин, например 2-метилбутен-2, подвергают взаимодействию с СО и Ое в присутствии катализатора — соли метал1а и галогенида плп гидроокисп четвертичного аммониевого основания. Реакцию ведут при 100 †2 С под давлением 35 — 55 пг. Однако жесткие условия значительно усложняют процесс и приводят к образованию сложной смеси продуктов реакции, из которой трудно выделить целевой про дукт.

С целью упрощения последнего процесса по предлагаемому способу соответствующий олефин подвергaþò взаимодействию с диэфл ром пероксодпкарбоновой кислоты в прпсугствии кислот Льюиса в среде органического растворителя. Это позволяет проводить процесс при нормальном давлении и температуре от — 15 до +25 C. Выход целевого продукта, который выделяют пзвестнымп приемами, составляет 60 — 80 !О.

Из диэфиров пероксодикарбоновой кислоты удобно использовать дициклогексилпердикарбонат. Реакцию ведут в таких органических растворителях, как нитрометан или хло30 ристый мстилен, а из кислот Льюиса исполь415260 зуют хлористый цинк. Реакция схеме:

3 ал|омиHèé или хлористый протекает по следующей

4 циклических напряженных карбонатов (1803 см-, 1190 см и 1205 ся| ).

15

45

R 3. L6Xn ., CÄ,Ц„(1-CC-0-а-С-М,Н„--В В"

С, E 1 1 В" +МеХ„,И-C-OCcHu)

О О

О

С

|!

0 где К, R, R", R" — С| — Сз-алкил, одинаковые или различные, Ме — А1 или Zn, Х вЂ” Cl, и — 2 или 3.

Получение алкиленкарбонатов по предлагаемому способу проводят в реакторе с мешалкой, обра"íûì холодильником и двумя капельными воронками, К раствору олефина в органическом растворителе, охлажденному до — 15 С, одновременно добавляют предварительно охлажденные растворы (в соответствующих растворителях) кислоты Льюиса и дициклогексилпердикарбоната. После этого содержимое реактора перемешивают без охлаждения в течение 2 час, Реакционну|о смесь последовательно промывают одинаковыми Hop Llíÿìè воды, 1%-ного раствора серной кислоты и еще дважды водой.

В случае медленного разделения водного и органического слоев добавляют диэтиловый эфир. Органический слой, соединенный с эфирным экстрактом промывных вод, сушат над сульфатом натрия.

После удаления растворителя дальнейшую обработку продуктов реакции проводят обычными способами, которые варьируют в зависимости OT свойств получаемого алкиленкарбоната.

П р и мер 1. Смешивают 20,2 г 2,3-диметилбутена-2, раствор 34,4 г дициклогексилпердикарбоната .в 70 мл безводного нитрометана и раствор 16,0 г хлористого цинка в

50,ял нитрометана.

После проведения реакции и обработки реакционной смеси по описанной выше методике получают 15,0 г кристаллического алкиленкарбоната (выход 83% ), который после перекристаллизации из этанола имеет т. пл.

181 С, что соответствует литературным данным.

Структура полученного 1, 1, 2, 2 -тетраметилэтиленкарбоната подтверждена также данными ЯМР-спектра (синглет протонов четырех метильных групп при 6-1,9 м. д.) и данными ИК-спектра, где имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для

Пример 2. Смешивают растворы 20,2 г

2,3-диметилбутена-2 в 200 л|л нитрометана, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 лл нитрометана и 16,8 г хлористого алюминия в

70 мл нитрометапа. Получают 11,3 г кристаллического 1,1,2,2 -тетраметилэтиленкарбоната (выход 63%), который после перекристаллизации из этанола имеет т. пл. 18ГС и не дает депрессии температуры плавленпя смеси с образцом, полученным в соответствии с примером 1. ИК- и ЯМР-спектры обоих соединений (примеры 1 и 2) полностью совпадают.

Пример 3. Смешивают растворы 20,2 г

2,3-диметилбутена-2 в 200 л|л хлористого метнлена, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70,ил этого же растворителя и суспензию

16,8 г хлористого алюминия в хлористом метилене. После обработки реакционной смеси аналогично примерам 1 и 2 получают 10,4 г

1,1,2,2 -тетраметилэтиленкарбоната (выход

58%). После перекристаллизации из этанола алкиленкарбонат имеет т. пл. 181 С и не дает депрессии температуры плавления смеси полученного алкиленкарбоната с алкиленкарбонатом из примера 1. ИК-спектры этих алкиленкарбонатов также совпадают.

Пример 4. Смешива:от растворы 23,1 г

2,3-диметилпентена-2 в 200 лл питрометана, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 лл того же растворителя и суспензию 16,8 г хлористого алюминия в 50 .||л нитрометана. После обработки реакционной смеси получают

18 г жидкой массы, которую разгоняют в вакууме. Фракцию с т. кип. 84 С (8 л|л рт. ст.) перекристаллизовывают из смеси этанол:гептан (1: 1) и получают 11,8 г (выход 60":о) ал киленкарбоната с т. пл. 46 С.

Структура полученного 1,1,2-триметил-2этилэтиленкарбоната доказана на основании данных его ЯМР- и ИК-спектров.

В ЯМР-спектре 1,1,2-триметил-2-этилэтиленкарбоната наблюдают интенсивный сигнал протонов трех метильных групп — синглет при 6 = 1,8 м. д., квадруплет сигнала протонов метиленовой группы в области б= 1,8—

2,2 м. д., а также триплет сигнала протонов метильной группы этильного:радикала в области 0,8 — 1,1 м. д. Такая картина спектра хорошо согласуется с предполагаемой структурой циклического карбоната. Соответствие структуры подтверждено также данными

ИК-спектра, где имеются полосы поглощения, характерные для циклических напряженных карбонатов (интенсивные полосы при

1805 с,|| !, 1195 сл и 1215 см- ), 415260

Предмет изобретения

Составитель С. Зуммеров

Техред Е. Борисова

Корректор H. Стельмах

Редактор Л. Новожилова

Изд, М 1299 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3039

Загорская типография

Способ получения разветвленных алкиленкарбонатов общей формулы б где R, R, R", R" — одинаковые или различные С вЂ” Сз-алкилы, нз соответствующего олефина, отличающийся тем, что, с целью упро5 щения процесса, исходный продукт подвергают взаимодействию с диэфиром пероксодикарбоновой кислоты в присутствии кислот

Льюиса в среде органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.