Способ получения алкиларилкарбонатов

Способ получения алкиларилкарбонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (и} 4I6346

Срвз Советский

Социалисти нескин

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 29.12.71 (21) 1732946/23-4 (51) М. Кл. С 07с 69/00 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано 25.02.74. Бюллетень М 7

Дата опубликования описания 05.08.74

Гасударственный комитет

Совета 1йинистрав СССР аа делам изобретений и аткрьпий (53) 3 Д1; э4(493(088 8) (72) Автор изобретения

В. Ф. Позднев

Институт биологической и медицинской химии АМН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛ КИЛАРИЛ КАРБО НАТО В

Изобретение относичся к способам получения алкиларилкарбонатов — смешанных диэфиров угольной кислоты, — которые могут быть использованы в качестве сельскохозяйственных химикатов, а также в тонком органи- 5 ческом синтезе, например при синтезе пептидов.

Известны различные способы получения алкиларилкарбонатов, например взаимодействием алкоксикарбонилхлорида с соответствую- то щим ароматическим соединением. Однако этот способ не позволяет получать алкиларилкарбонаты с трет-алкильным радикалом вследствие нестойкости трет-алкоксикарбонилхлорида. 15

Кроме того, известен способ получения трет-алкиларилкарбонатов взаимодействием арилхлорформиата с трет-бутиловым спиртом, но необходимость предварительного получения, выделения и очистки арилхлорформиата 20 усложняет процесс синтеза.

С целью упрощения процесса, предлагается новый способ получения алкиларилкарбонатов, например трет-бутиларилкарбонатов, заключающийся в том, что алкилуглекислую 25 соль щелочного металла подвергают взаимодействию с хлорангидридом динитробензойной кислоты с последующими обработкой полученного продукта соответствующим фенолом в присутствии пиридина в среде апротонного З0 растворителя и выделением целевого продукта известными приемами.

Следует отметить, что смешанные ангидриды алкилугольных и ароматических кислот за счет значительной ассиметрии молекулы сильно подвержены влиянию условий реакции и поэтому четкое соблюдение указанных условий ооеспечивает получение целевого продукта с хорошим выходом.

Способ осуществляют счедующим образом.

Предварительно известным методом готовят суспензию трет-бутилуглекислого натрия в инертном растворителе, например в петролейном эфире. Взаимодействием трет-бутилуглекислого натрия с эквимолярным количеством хлорангидрида 3,5-динптробензойной кислоты получают смешанный ангидрид трет-бутилугольной и 3,5-динитробензойно." кислот, который затем обрабатывают фенолом и пиридином в среде инертного апротонного растворителя. Обработку смешанного ангидрида фенолами можно вести непосредственно в реакционной смеси или после предварительного выделения его в чистом виде.

Пример 1. Суспензию трет-бутилата натрия (0,1 моль) в 200 мл петролешюго эфира (т. кип. 70 — 100 С) насыщают двуокисью углерода до привеса 4,5 г. К полученной суспензии трет-бутилуглекислого натрия приливаю г раствор 0,1 моль 3,5-динитробензоилхлорида

416346

Предмет изобретения

Составитель С. Зуммеров

Редактор О. Кузнецова Техред Е. Борисова Корректор Н, Торкина

Заказ 1636/7 Изд. ¹ 523 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 в 50 мл 0cII3eла. перемешива о; 1 ..с и оставляют на 16 ч"-.с при 20 С, Затем к реа."æoíной смеси прибавляют раствор и-ппзрофепола и пиридина (по 0,1 моль) в 25 мл бепзола, перемешившот при 20 — 30"С 3 час и отфильтровывают соль дпнитробензойнс(i кисло ы.

Фильтрат промывают водой (2 раза по 100 мл), 2 н. раство1)о. .I л Н4ОН (2 раза по 50 мл) и упаривают. Остаток растворяют в 30 мл спирта-река ифика а, прибавля1от 10 мл во",гя и ооразовавшийся осадок отфнльтровывьнот, промываюг водой и сушат. Получают 13,3 г третбутил-и-нитрофенилкарбонат а, т. пл. 73 — -75"С (BbIx0$ 56% ) . Hoc. e Ilopo p ;oTаллизации спирта продукт плавится при 79"С, по ли|ературным данным т. пл, трет-бузил-и-ни гросренилкарбоната 78,5 — 79,5 С.

Пример 2. Получение 0,3 ... оль трет-бутилуглекислого натрия и взаимодейс;вие е; о с

0,3 моль 3,5-динитробензоилхлорнда осуп:ествляют аналогично примеру 1. 3;пем к реакционной смеси прибавляют 250 мл воды, о-деляют органический слой, промывают его водой (2 раза по 100 мл), рассолом и сушаi сульфатом кальция. После упаривания растворителя кристаллический остаток (сырой смешанный ангидрид) перекристаллизовывают из смеси эфир — петролейный эфир. Получают 59,2 г (выход 63,.5%) смешашtoro an гидрида трет-бутилугольной и 3,5-динитробензойной кислот, т, пл. 82 — 83 С.

Найдено, %: С 48,18; 1-1 4.37.

С гН )А г - з

Вычислено, %: С 48,32; Н 4,05.

Из фильтрата выделяют еще 15 г смешанного ангидрида, т. пл. 79 — 80 С.

К раствору и-нитрофенола и пиридина (»o

10 ммоль) в 20 мл бензола прибавляют

10 ммоль смешанного ангидрида и перемешивают 3 час при 30 С. Продукты реакции выделгнот аналогично примеру 1 и получают с выходом 80% трет-бутил-п-нитрофенилкарбо5 нат, т. пл. 77 — 78"С.

П р» е р 3. К раствору 2,4-динитрофенола и пиридина (по 10 ммоль) в 20 мл бензола прибавляют 10 ммоль смешанного ангидрида, полученного в примере 2, и перемешивают

10 3 час при 30 С. Продукты реакции выделяют аналогично примеру 1 и получают с выходом

82,5% трет-бутил-2,4-динитрофенилкарбонат, т. пл. 112 — 113 С.

Найдено, %: С 46,33; Н 4,30; N 10,47.

15 C1, ; ;Н jгi гОy.

Вычислено, %: С 46,16; Н 4,22; N 9,78.

Пример 4. По методике, описанной в примере 3, из 2,3,4.,6-тетрахлорфенола получают с выходом 72% трет-бутил-2,3,4,6-гетра20 хлорфенилкарбонат, т. пл. 70 — 72 С.

Найдено, %: С1 43,5.

С1, Н <1С140з.

Вычислено, %. Cl 42.,3.

Способ получения алкиларилкарбонатов, например трет-бутиларилкарбонатов, о т л и ч а3О |о шийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкилуглекислую соль щелочного металла подвергают взаимодействию с хлорангидридом динитробензойной кислоты с последующими обработкой полученного продукта

35 соответствующим фенолом в присутствии пиридина в среде апротонного растворителя и выделением целевого продукта известными приемами.