Патент ссср 416925
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Й Й- -ЕИЗОБРЕТЕН ИЯ 41б925
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
М. Кл. В 01к 3/06
Заявлено 08.Ч1.1966 (№ 1082752/23-26) Приоритет
Государственный камитез
Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий
УДК 621.357.1,035.221 (088.8) Опубликовано 25.11.1974. Бюллетень ¹ 7
Дата опубликования описанпя 26.Ч1.1974
Автор изобретения
Иностранец
Генри Бернар Беер (Нидерланды) Иностранная фирма
«Кемиор Акциенгезельшафт» (Лихтенштейн) Заявитель
ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Изобретение отнооится к технологии электрохимических тароизводспв, в частности к получению хлора и каустической щелочи.
Известен электрод для электрохимических процессов, содержащий токопроводящую подложку из пленкообразующего металла, в частности титана, с нанесенным на нее покрытием, устойчивым к электролиту и продуктам электролиза. Покрытие выполнено в виде слоя из благородного металла, например платины.
Покрытие может быть нанесено на часть поверхности или поирывать ее полностью.
Подложка электрода может иметь любую конфигурацию.
Цель изобретения — повышение химической стойкости и электрохимической активности электрода.
Предложен электрод для электрохимических процессов, содержащий токопроводящую подложку из пленкообразующего металла с нанесенным на нее покрытием, состоящим из окисла или смеси окислов благородных металлов: платины, иридия, родия, палладия, рутения, рения и осмия. Покрытие может содержать дополнительно окись или смесь окислов неблагородных металлов: марганца, свинца, хрома, кобальта, железа, титана, тантала, циркония, а также кремния в количестве менее 50% от веса окисла или смеси окислов благородных металлов.
В качестве пленкообразующего металла применяют титан, тантал, цирконий, ниобий и сплавы этих металлов. Если электрод используется в качестве анода при электролитическом получении хлора, то наиболее целесообразно использовать титан. Остальные пленкообразующие металлы могут использоваться
10 в окислительной среде (особенно в тех процессах, когда на аноде выделяется кислород).
Из сплавов пленкообразующих металлов могут быть использованы, например: титан+1 — 15% молибдена, титан +2% алюминия и
15 2% марганца, титан +0,1 — 2% меди, титан
+0,15 — 1% палладия.
Аналогичные сплавы могут быть образованы с танталом, цирконием и нпобием.
Перед нанесением окисного покрытия на
20 токопроводящую подложку последнюю подвергают предварительной обработке, например химическому обезжириванию; электролитическому обезжириванию; удалению посторонних металлов с помощью окисляющей кис25 лоты, в частности азотной, которая в то же время не действует на пленкообразующий металл; травлению с помощью неокисляющей кислоты, например соляной, щавелевой и виннои; выравниванию поверхности с помощью
30 обработки соединениями фтора, Кроме того, 416925
15 гю для лучшего сцепления окисного покрытия с подложкой электрода на последнюю предварительно наносят пористый окисный подслой химическим или электрохимическим спосооом.
После предварительной обработки подложку электрода покрывают нужным платиновым металлом любым из известных способов (гальваническим, термическим разложением соединения платинового металла и т. д.). Затем платиновый металл подвергают полному или частичному окислению, например, путем нагревания в а мосфере, содержащей кислород, при 500 — 900 С, электрохимическим способом или путем выдерживания электрода в расплаве окисляющей соли.
Окисел платинового металла или смесь окислов этих металлов можно наносить также путем опускания токопроводящей подложки в расплав окисла платинового металла или смесь окислов платиновых металлов; с помощью электрофореза из жидкого реагента, например спирта или воды, в котором диспергирован окисел или смесь окислов; напылением окислов или смеси окислов на подложку электрода при повышенной температуре и/или давлении; нанесением на подложку суспензия окисла в нестабильном агенте с последующей термообработкой.
Предлагаемый электрод с окисным покрытием обладает повышенной химической стойкость1О. Например, при электролизе хлорид» щелочного металла электрод с покрытием пз металлического палладия теряет более 50 г палладия»a 1 т получаемого хлора, а электрод с покрытием из окиси палладия — менее 0,5 r. Аналогичные данные получены для других благородных металлов (в г): платина 5, окись платины 0,1, иридий 1, окись иридия 0,1, родий 7, окись родия 0,2.
Преимуществами предлагаемого электрода являются также хорошее сцепление окисного покрытия с подложкой электрода, возможность нанесения покрытия более тонким слоем, чем металлическое, высокая стойкость покрытия при контакте с ртутью и амальгамой.
Пример. Титановую пластину размером
500)(500)(3,2 мм подвергают предварительной обработке: обезжириванию, травлению в
10%-ном растворе щавелевой кислоты при
95 С и промыванию в диминерализованной воде.
Слой окисла платины наносят гальваническим способом из солянокислого раствора соадинения HgPtClg 6Н О с использованием титановой пластины в качестве катода. Затем электрод нагревают в атмосфере, содержащей кислород, например в воздухе, при 300 †8 С в течение 6 — 30 час.
Время нагрева может быть сокращено, если поддерживать давление кислорода больше парционального давления атмосферного кислорода.
По другому варианту титановую пластину обезжиривают петролейным эфиром или тет25
45 ьо
60 б5
4 рахлорэтя loil, высушивают при 80 С, травят в смеси 10%-ной соляной и 10%-нои щавелеВОЙ кисло1, зате 1 травят в 5% -ном растворе
asolIIoII кислоты, после чего напосят на пластину смесь следующего сост-ва, вес..:
Изопропилсвый спирт 100
Хлсрид 11.7ятины (40";Ii Pt) 10
Ляв»11дсвсс масло 10
Злектрод нагревают в атмосфере, содержащей кислород при 300 — 800 С в течение 1—
50 1»C: 17аствс17енная CO 7b 17латиilhi IIp H 3TOII снячя.7Я различается с Образованиеil п I»THlfbl, затем окисляется в двуокись платины. .вложет быть также нанесена смесь, содержащая соединение пл»тинового металла, котоDoe прH нагpeB lпии пе17ехсдит B скисал Оез промежу10чпого восстянозления в металл, например с .есь c7epyEorr;его состава:
Изопрспиловый спирт 4,5 cil
Соляна", кислот"; (6%- ая) 0,1 cil
Хлорид палл»дня 0,5 г
Если подложку э.7ектрода, покрытую такой смесью нагреть при 400 — 500 С в окислительной атмосфере, например па воздухе, то образуется слой окисла палл»дня. обладающий достаточно высокой адгезией. Лдгезия может быть улучшена последующим нагревом в течение 1 — 60 чяс или нанесением на подложку слоя окисла пленкообразующегс маталлла путем нагревания в ят.1ссфере, содержащей кислород, или в результате электрохимической обработки в электролите с поперечным наложением па подложку элек1родя кятоднсгo и янодного потенциалов.
Полученные электроды могут быть использованы при электролизе хлсридов щелочны. металлов и при электролизе растворов, содержащих i" ор в контакте с органическими соединениями.
Если па подложку электрода сначала наносят слой платинового металла, то последний
ioEHeT также быть окислен эдектрохимической (аподной) обработкой в 50 — 80 /О-ной серной кислоте при пропускании через электролит постоянного тока с наложенным на него переменным токо:,1 с напряжением 2 — 6 в и плотностью тока 1 — 50 ма, см .
Обработку ведут в течение 10 — 80 час. Злектроды расположены ня расстоянии 2 — 50 мм.
По другому варианту а подложку электрода щеткой EIBEiociIT раствор соли платинового металла, за.-.ем осторожно нагревают открытым пламенем до тех пор, пока вся поверхность электрода Не покроется платиновым металлом. З»7ем для окисления платинового металла электрод погружают в расплав нитрата натрия и/И.7и калия при темпер атуре
400 — 600 С или выдерживают в атмосфере, содержащей кислород с парпиальным давлением кислорода 1 — 25 ата, при температуре
225 †5 С и более в течение 1 30 час.
Злектроды с подложкой из тантала или титана покрывают окислами пластиновых ме416925 тех пор, пака»е отложится необходимое ко
65 таллов слоем 0,5 — 50 мк путем обработки переменным током двух электродов в водном растворе, содержащем 5 г хлорида платины и 5 см 36%-пой соляной кислоты в 1000 см раствора, при температуре 75 С. Через электроды пропускают переменный ток напряжением 4 — 8 в и плотностью тока 50 — 500 ма/см в течение — 100 мин. В результате такой обработки образуется сильно идгезированный слой окисла платины.
Полученные электроды могут быть использованы при электролизе царской водки, серной кислоты и щело ей. При этом электроды с титановой подложкой наиболее целесообразно использовать в качестве анодов при электролизе хлоридов щелочных металлов как в водной, так и в неводной среде. Наиболее предпочтительным в этом случае являютс i окислы Р10 и Р(О, которые более устойчивы к действию хлора, чем металлическая платина.
Пример 2. Электрод из технически чистого титана обезжиривают и обрабатывают травлением в растворе соединений фтора, например в растворе из 80 вес. ч. воды, 18 вес. ч. азотной кислоты и 2 вес. ч. фторида натрия.
После травления титан имеет гладкую, практически полированную поверхность.
Затем на титановую подложку кисточкой наносят суспензию окисла рутения в воде, содержащей неонный растворитель. Электрод осторожно сушат, после чего слой окисла рутения уплотняется давлением или просто ударами молотка. Полученный электрод обладает высокими механическими свойствами и может быть применен для катодной защиты предметов, имеющих большую механическую прочность, а также для катодной защиты предметов в морской воде. Целесообразно также применение такого электрода в электролитах, содержащих нерастворимые частицы.
П р н м е р 3. Электрод из сплава титана с
3% молибдена подвергают предварительной обработке способами, описанными в примере 1. Затем на поверхность электрода наносят слой смеси окислов, содержащей 90% окисла гл тины и 10% двуокиси марганца.
Смесь окислов наносят любым из указанных в примере 1 способов, например механическим путем с помощью давления, электрофоретически из суспензии, катодным нанесением сплава платины и марганца из электролита с последующим окислением сплава в с,есь окислов.
Титановьш электрод, после предварительной обработки, покрывают смесью из 95% окисла платины и 5% двуокиси кремния.
Покрытие наносят следующим образом.
Титановый э; ектрод после обезжиривания нагревают на воздухе до 400 С в течение
0,5 час. На электроде при этом образуется тонкий слой окисла. После этого на поверхность наносят щеткой или окунанием суспензию, садержашую 95 вес. ч. Р10 и 5 вес. ч.
SiO;-. Операцию повторяют несколько раз до
4 >
60 личес-во а«пслав Р10 и $!О . Затем электрод нагревают в течение 5 †3 мин при 800—
1100 С в слабоокислительных условиях.
Полученный таким образом электрод целесообразно использовать для электролиза хлоридов щелочиilx металлов в ртутных элементах.
Предварительно обработапнын тптановый электрод покрывают смесью из 60" окисла платины и 40% окисла свинца следующим образом. На электрод кисточкой наносят суспензию платиновой сали и затем нагревают до выделения металлической платины. Затем гальваническим II> тем наносят слой свинца.
Покрытый слое;i платины и свинца электрод нагревают в течение 30 мин в окпслительной среде, например, при парциальном давлении кислорода 1 — 8 ата и температуре 450 — 480 С.
Платина и свинец переходят в окислы, а достаточная адгезия обеспечивается диффузией.
Полученный электрод мажет быть использован в качестве анода при электролизе в кислой окислптельпой среде, например, при получении пербарятов и персульфатов.
Титановыи элек-. род после предварительной обработки покрывают смесью окислов платины и никеля следующим образом. Электрод опускают в ряcTBoo> содержащий 5 г хлоридя платины, 10 r «чорида никеля, 3 г уксуснокислого натрия и 1 г гипафосфита натрия в
100 см раствора. Смесь подкисляют соляной кислотой до рН 1 — 3 и нагревают до 95—
100 С. В результате восстановительного действия гипофосфита на электроде откладывается слой металлической платины и металлического никеля.
Сплав никеля и платины окисляют путем воздействия кислорода пад давлением или гальваническим гутем. Полученный электрод может бы-.ь использован в качестве катода в источника« тока илп при электролизе щелочны« растворов с получением водорода и кислорода.
Титановый электрод после предварительной обработки покрывают смесью окислов платины и хро.та следу ощим образам. На титановый электрод наносят раствор, содержащий
5 г хлорида платины и 2 г дихромата аммония в 25 см этилового спирта. Раствор наносят кисточкой или напылением, после чего электрод сушат при температуре 120 С. Операцшо повторяют до нанесения слоя покрытия нужной толщины. Зятем электрод нагревают при
460 †4 С в атмосфере кислорода под давлением 8 — 15 ата для образования окислов платины и хрома. Обработанный таким образом электрод о«лаждают от 450 С до комнатной температуры под давление:l в течение
3 час.
Полученный э.лектрод может быть использован в гальванической ванне, содержащей небольшие количества фтора, так как обладает высокой стойкостью.
416925
Предмет изобретения
Составитель Ф. Львович
Техрсд Е. Борисова
Корректор Н. Торкина
Редактор А. Бер
Заказ 1455/18 Изд. Ме 500 Тираж 651 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2
1. Электрод для электрохимических процессов, содержащий токопроводящую подложку из пленкообразующего металла с нанесением па пее покрытием, устойчивым к электролиту и продуктам электролиза, отличающийся тем, что, с целью повышения химическо" устойчивости и электрохимической активности электрода, покрытие состоит из окисла или смеси окислов металлов: платины, иридия, родня, палладия, рутения, рения и осмин.
2. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что покрытие содержит окисел и смесь окислов металлов: марганца, свинца, хрома, кобальта, железа, титана, тантала, циркония, à также кремния в количестве менее 50 /о от веса окисла или смеси окислов платины, иридия, родия, палладия, рутения,,рения, осмия.
3. Электрод по пп. 1 и 2, отл ич а ющи и с я тем, что пленкообразующийся металл, вы10 бран из ряда: титан, тантал, цирконий, ниобий или сплавов этих металлов.