Патент ссср 417418

Патент ссср 417418

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

4174.18

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19.VII.1972 (№ 1813367/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.11.1974. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 16Х11.1974

М. Кл. С 07с 149/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Ра делам изооретений и открытий

УДК 547.379.1.07(088.8) Авторы изобретения

А. Н. Волков, А. Н. Кузнецова и А. H. Худякова

Заявитель

Иркутский институт органической химии

Сибирского отделения АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛ КИЛТИО-1-БУТЕН-3-И НОВ где

НСС вЂ” С: СН+

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения ненасыщенных тиоэфиров.

Известен способ получения 1-алкилтио-1-бутен-3-инов взаимодействием диацетилена с тиолом в присутствии гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла при 30—

100 С. Выход целевого продукта 50%.

Однако по известному способу процесс ведут при нагревании до 100 С в избытке сильно пахнущих, а иногда труднодоступных тиолов; при этом выход целевого продукта невысок.

С целью упрощения процесса предлагают вместо тиола использовать слой S-алкилизотиурония.

Предлагаемый способ получения 1-алкилтио1-бутен-3-ионов заключается в том, что диацетилен подвергают взаимодействию с солью

S-алкилизотиурония в присутствии щелочи в среде протонного или апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Выход целевого продукта 60 — 70%.

Процесс прост, одностадиен и протекает при температуре от — 10 до 50 С по следующей схеме:,/ КН2 кон

+ Alk — S — С Х - МН, - НС С вЂ” СН=СН вЂ” SAIk+kX+NH,С:N, Alk =- CH„C,Í„èçî-С,H„CH,= СН вЂ” СН,—;

НС: С вЂ” СН,—; Х вЂ” СI, Br, 1.

Строение этинилвиниловых тиоэфиров подтверждено ИК-спектрами, состав — элемен15 тарным анализом. В спектрах имеются характерные для 1-алкилтио-1-бутен-3-инов полосы поглощения, см — : 1560, 3030 (— СН = СН вЂ” S — ); 2100, 3290 (С= — СН).

Пример 1. I-Изобутилтио-l-бутен-З-ин.

20 К раствору 38,4 г бромистоводородной соли

S-изобутилизотиурония в 35 мл диметилсульфоксида при — 10 С прибавляют охлажденный раствор 11 г диацетилена в 8 мл диметилсульфоксида и 10,5 г КОН и температуру медлен25 но повышают до комнатной (-1 час). перемешивают 2 час. Затем реакционную смесь нагревают до 50 С и перемешивают 1 час. После охлаждения добавляют воду и эфир, эфирную вытяжку промывают водой, сушат над зо Na $04

417418

Сост;

Текрод Л. Богданова

1 сдактор Т. HBKoлвская

Корректор В. Ьрыксипа

Заказ 1566 8 Изд. № 1329 г пра.«506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, УК-35, РаУшскаЯ наб., д. 4г5

Типография, пр Сапунова, д. 2

Перегонкой выделяют 18 г (71 /о в расчете на тиурониевую соль) указанного соединения; т. кип. 90 — 91 С/20 мм рт. ст.; ар 1,5190.

Найдено, %. С 68,12; 68,25; Н 8,69; 8,72;

S 23,13: 23,20.

Св11Л.

Вычислено, /,: С 68,54; Н 8,63; S 22,83.

ИК-спектр, см- : 1560, 2100, 3030, 3290.

При проведении реакции в рястворе метанола выход продук1d составляет 65о

Пример 2. 1-Аллилтио-1-бутен З-ип.

К раствору 39,5 г бромистоводородной соли

S-аллилизотиурония в 30 мл метанола прн — 10 С прибавляют охлажденный раствор 5 г диацетилена в 5 мл метанола и 11 г I(OI-I, температуру медленно повышают до комнатной (1 час), перемешивают 2 ",ас. Затем реакционную смесь нагревают до 50 С и перемешивают 1 час. После охлаждения осадок

KBr отфильтровывают, метанол отгоняют на роторном испарителе, остаток растворя or в эфире. Эфирную вытяжку промывают водой и сушат над Ча $0,.

Перегонкой выделяют 7,5 г (60% в расчете на взятый диацетилен) указанного соединения; т. кнп. 46 — 48 C/4 мм рт, ст,; п " 1,5545.

Найдено, %. С 67,33; 67,35; Н 6,47; 6,49;

S 26,25; 26,17.

C7H8S.

Вычислено, %. С 67,73; Н 6,50; S 25,78.

ИК-спектр, см- . 1565, 1635, 2100, 3040, 3085, 3290.

При проведении реакции с хлористоводородной солью S-аллилизотиурония выход продукта составляет 57 .

Пример 3. 1-Этилтио-1-бутен-З-ин.

5 К раствору 27 г бромистоводородной соли

S-этилизотиурония в 25 мл диметилформамида при — 10 С прибявля;от охлажденный раствор

4,3 г диацетилепя в 5 мл диметилформамидя и 8,7 г КО!1, температуру медленно повыша-!

О ют до комнм1гой (— час), перемешивают

2 час. Затем реакционную смесь г1агревают до

50 С и перемешивают 1 час. После охлаждения добавляют воду и эфир, эфирную вытяжку промывают водой, сушат над Na>SO<.

15 Перегонкой выделяют 5,4 г (56% в расчете на взятый диацетилен) указанного соединения; т. 1<ип. 64 — 65 C/15 мм рт. ст.; n D 1,5443.

Найдено, : С 64,01; 63,97; Н 6,87; 6,83;

$28,85; 28,90.

20 СвНвS.

Вычислено, ге. С 64,29; Н 7,19; S 28,54.

ИК-спектр, см †. 1560, 2100, 3035, 3290.

Предмет изобретения

25 1. Способ получения 1-ялкилтио-1-бутеп-3ннов на основе диацетилена в присутствии щелочи, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, диацетилен подвергают взаимодействию с солью S-алкилизотиурония

30 в среде протонного или апротонпого растворителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от — 10 до +50 С.