Способ получения перекиси водорода
Иллюстрации
Реферат
o n M G A H H E 421174
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
М ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 02.04.71 (21) 1641013/23-26 (51) М. Кл. С 01b 15/02 (32) Приоритет 18.04.70 (31) Р20186861 (33) ФРГ
Опубликовано 25.03.74. Бюллетень ¹ 11
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изооретений и OTKpblTHH (53) УДК 661.491.18 (088.8) Дата опубликования описания 19.08.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Гюнтер Гизельманн, Герд Шрейер и Вольфганг Вайгерт (ФРГ) Иностранное предприятие
«Дегусса АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
К1.. бк °
/ — 4.".- М, ). ., Зч!!
Изобретение относится к технологии процесса получения перекиси водорода по антрахиноновому методу.
Известен способ получения перекиси водорода по антрахиноновому методу путем каталитического гидрирования хинона до гидрохинона в органическом растворе, содержащем растворители для хинона и для гидрохинона, с последующим окислением гидрохинопа до хинона кислородсодержащими газами и одновременным выделением перекиси водорода, которая экстрагируется из органического раствора водой. Однако невысокий выход продукта определяется низкой растворимостью гидрохинона и хинона в известных растворителях.
Цель изобретения — обеспечение высокого выхода продукта.
Предлагается способ получения перекиси водорода по антрахиноновому методу, особенностью которого является то, что в качестве растворителя для гидрохинона и хинона применяют симметричные и несимметричные четырехзамещенные мочевины следующей структуры: где Кь R, R» R4 — a 4H. bHbte радикалы, содержащие 1 — 12, преимущественно 1 — 3, атома углерода, в которых один или несколько атомов углерода в середине или в конце
5 цепи замещены на группу ОН или ОК5, где
R; — алкильный радикал, содержащий 1 — 12, предпочтительно 1 — 3, атома углерода, или
R>, R, R3 и R4 — циклоалкильные остатки с
5 — 6 атомами углерода в цикле, который мо10 жет быть замещен одним или несколькими алкильными радиакалами, содержащими 1 — 5 атомов углерода, и (или) с одной или несколькими группами OR; или
Кь Rú Кз и R4 — аралкильные радикалы, 15 содержащие алкильные группы с 1 — 5 атомами углерода, и в которых ароматическое кольцо может быть замещено алкильными радикалами, содержащими 1 — 5 атомов углерода и (или) группами ОК5.
20 Радикалы R, R, R>» R4 являются идентичными или различными. Радикалы R и К связаны между собой через 5 — 6-членный цикл, который может быть прерван гетероатомом, в частности, М, О, S или P.
25 Б качестве симметричных и несимметричных четырехзамещенных мочевины могут быть использованы, в частности, тетраметилмочевина; N,N-диэтил-N,N -ди-n - бутилмочевина;
N,N-диметил-N,U -метил-3 - метокси-и - про30 пил мочевина; Х,Х-диметил-N,N -метил-2/3/5/421174
6-метил-4-метокси - 1 - циклогексилмочевина;
N,N-диметил-карбамоил-N -морфолин.
Низкомолекулярные четырехзамещенные мочевины, например тетраметилмочевина или
N,N-диметил-N,N диэтилмочевина, полностью смешиваются с водой и применяютс» по предлагаемому способу для приготовления рабочих растворов, из которых образовавшаяс» перекись водорода удаляется нри помощи безводных растворителей или отгонкой, Высокомолекулярные четырехзамещенные мочевины ограниченно растворимы или совершенно нерастворимы в воде.
Невысокая плотность многочисленных четырехзамещенных мочевины (от 0,8 до 0,85) способствует экстракции перекиси водорода водой.
Растворимость гидрохинона в четырехзамещенных соединениях мочевины значительно выше, чем в известных растворителях. Например, растворимость гидрохинона в Х,IX-диэтилN,N -ди-п-бутилмочевине при 20 С составляет
120 — 130 г/л, что почти вдвое выше, чем в некоторых трехзамещенных эфирах фосфорной кислоты. Так, растворимость гидрохинона в смеси 75 об. % триметилбензола и 25 об. % триоктилфосфата при той же температуре составляет 64 г/л. Влагодар» повышенной растворимости гндрохинона в предлагаемом растворителе выход перекиси водорода повышается до 100 jo.
Четырехзамешенные мочевины могут применяться в смеси с алкилзамещенными углеводородами, которые являются растворигелями для хинона. Четырехзамещенные мочевины и углеводороды содержатся в смеси в об.ьемпом соотношении 15 — 40 к 85 — 60.
В качестве растворителей для хина»а предпочтительно могут быть использованы трехзамещенные бензолы или метилнафталин, а в качестве растворителя гидрохинона предпочтительно N,N-диэтил-Х,1 -ди-и-бутилмочевина или тетраметилмочевина. Тетраметилмочевина не может применяться без растворителя для хинона.
Предлагаемые четырехзамещенные мочевины помимо высокой растворимости в них антрагидрохинонов обладают высокой стойкостью к щелочам и к действию температуры, что позволяет длительно их использовать, а также благоприятными свойствами с очки зрения температуры кипения, температуры вспышки, плотности и вязкости.
Пример 1. В смеси растворителей, состоящей из 70 об. % технического алкилбензола (интервал кипения при нормальном давлении 200 — 220 С) и 30 об. % N,N-диэтил-N,Nди-п-бутилмочевины, растворяют 160 г 2-этилантрахинона на литр раствора и в присутствии палладиевого катализатора обрабатывают при
45 — 50 С таким количеством водорода, чтобы имеющийся гидрохинон гидрировался на 75%.
После окисления кислородсодержащими газами рабочий раствор содержит 16,2 r перекиси
s5
65 ф водорода в литре раствора. B экстракционной колонне перекись водорода промывают водой.
Органическую фазу. направляют обратно на гидрирование.
Пример 2. В смеси растворителей, cocIo»IueII из /О об. % технического, очищенного о серы метилнафталина и 30 об. % N,N-диэтил- ч, и-ди-п-бутилмочевины, растворяют
160 r 2-этилантрахинона в литре раствора и в присутствии палладиевого катализатора обрабагывают цри 45 — 50"С газообразным водородом до гидрирования 95% антрахинона. После окисления кислородсодержащим газом рабочий раствор содержит 20,5 г перекиси водорода в литре, которую удаляют перегонкой с и-пропилацетатом. Освобожденный от перекиси водорода рабочий раствор направляют на гидрирование.
11р имер 3. 240 r 2-этилантрахинона раствор»ют в одном литре етраметилмочевины и гидрируют в присутствии палладиевого катализатора при ч5 — 50 С на 100%. 11осле окисления кислородсодержащими газами рабочий раствор содержит 32 г перекиси водорода в литре, которую отгоняют с третичным бутилацетатом. Освобожденный от перекиси водорода раствор снова направляют на гидрирование.
11р имер 4. 140 г 2-этилантрахинона раствор»ют в смеси растворителеи, состоящеи из
70 оо. % технического алкилбензола и 30 об. %
N,A-диметил-N,N -дициклогексилмочевины и обрабатывают при 40 — 50"С газообразным водородом до тех пор, пока не гидрируется антрахиноном в количестве 90%. 11осле окисления кислородсодержащими газами рабочий раствор содержит 16,8 r перекиси водорода в литре, которую удаляют отгонкой или экстракциеи водой. Освобожденный от перекиси водорода раствор снова направляют на гидрирование.
N,N-диэтил-N,N -дибутилмочевину получают следующим образом. 1,09 кг фосгена (11 моль) вводят из баллона при минус 5— минус 10"С приблизительно в 5 л толуола и закапывают при той же температуре 2,58 r диIl-бутилена (20 моль). После отсасывания дип-бутиламингидрохлорида содержащийся в фильтре ди-п-бутилкарбамоилхлорид смешивают при комнатной температуре с 1,606 кг диэтиламина (22 моль). При этом температура повышается до 70 — 75 С.
После охлаждения диэтиламингидрохлорид отсасывают и промывают одним литром толуола. Соединенные фильтраты промывают
3 — -5 раз водой. Затем толуол отгоняют. Остаток подвергают перегонке в небольшой насадочной колонне. Точки кипения К„д= 141 С; выход 2,075 кг (91%).
Вместо примененных в избытке аминов, которые снова могут регенерироваться при помощи натрового щелока, можно также прямо использовать соответственное количество гидроокиси щелочного металла.
421174
Предмет изобретения
R>x Вз
/ — — д
Ry (Вч
Составитель Ф. Львович
Корректор Н. Учакина
Техред 3. Тараненко
1 едактор 3. Твердохлебова
Заказ 2032/15 Изд. ¹ 619 Тираж 537 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4тб
Типография, пр. Сапунова, 2
1. Способ получения перекиси водорода по антрахиноновому методу путем каталитического гидрирования хинона до гидрохинона в органическом растворе, содержащем растворители для хинона и для гидрохипона, с последующим окислением гидрохинона до хинона кислородсодержащими газами и одновременным выделением перекиси водорода, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения высокого выхода продукта, в качестве растворителя для гидрохинона и хинона применяют симметричные и несимметричные четырехзамещенные мочевины следующей структуры: где R>, Rg, Кз и R4 — алкильные радикалы, содержащие 1 — 12, преимущественно 1 — 3 атома углерода, в которых один или несколько атомов углерода в середине или в конце цепи замещены на группу ОН или ОКз, где R;— алкильный радикал, содержащий 1 — 12, предпочтительно 1 — 3, атома углерода, или
R R3 и R4 — циклоалкильные остатки с
5--6 атомамп углерода в цикле, который может быть замещеп одним или несколькими алкильными радикалами, содержащими 1 — 5 атомов углерода и (или) с одной или несколькими группами ОКз или
Кь Кз, R3 и R< — аралкильные радикалы, содержащие алкильные группы с 1 — 5 атомами углерода, и в которых ароматическое кольцо может быть замещено алкильными радикалами, содержащими 1 — 5 атомов углерода и (или) группами ОКз., Кь К, Кз и R< являются идентичными или различными радикалами; R> и R, связаны между собой через 5 — 6-членный цикл, который может быть прерван гетероатомом, в частности, i, О, S пли P.
2. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что применяют тетраметилмочевину, 3. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что четырехзамещенные мочевины применяют в смеси с алкилзамещенными углеводородами.
4. Способ по п. 3, отл ич а ю щи и с я тем, что четырехзамещенные мочевины и углеводороды содержатся в смеси в объемном соотношении 15 — 40 к 85 — 60.
5. Способ по пп. 3 и 4, отличающийся тем, что применяют N N-диэтил-N,N -ди-а-бутилмочевину в смеси с алкилбензолами или метилнафталином.