Катализатор для теломеризации олефинов и сопряженных диенов четыреххлористым углеродом

Катализатор для теломеризации олефинов и сопряженных диенов четыреххлористым углеродом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е " 42!354

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Соыетскик

Социалистимескьх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕУЕЛЬСУВУ (61 ) Зависит!Ос 0Т 3B Iv свндстсл l>c I 13!1 (22) Заявлено 13.06.72 (21) 1797608/23-4 с присоединением заявки ¹â€” (32) Приоритет—

Опубликовано 30.03.74. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания 16.12.74 (51) М.Кл. В Olj 11/84

Государственный комитет

Совета Министров СССР

1l0 делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) (72) Авторы изобретения

И. П. Лаврентьев, Л. Г. Кораблева и М. Л. Хидекель

Филиал института химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И

СОПРЯ)КЕННЫХ ДИЕНОВ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ УГЛЕРОДОМ

Изобретение относится к катализаторам теломсризации олефиновых и сопряженных диеновых углеводородов четыреххлористым углеродом на основе соединений железа.

Известно применение ряда соединений железа, например Fe (C0);, (т — СзН ) Ре (СО) зС1, FeC13, а также ((C2H;)3P), FeC13, в качестве катализаторов для теломеризации олефиновых углеводородов чстыреххлористым углеродом.

Например, при использовании в качестве инициатора FeC13 с добавками триэтилфосфина при 1:30 C в течение 10 тс получают следующие продукты реакции: 1,1,1,3-тетрахлорпропан с г>ыходом до 53 вес. % и 1,1,1,5-тетрахлорнеитан с выходом 5 — 15 вес.;о в расчете на

CCl,.

Однако при П13изlе11ении известных катализаторов указанные соединения или смеси расходуются в ходе реакции, а процессы получения теломсров проходят в относительно жест1

Предлагают катализатор теломеризации олефиногых и сопряженных диеновых углеводородов чстыреххлористым углеродом, представля!ощий собой биядерный галоидсодержащий кок!т!г!екс железа, включающий в коордиIIaIIIioIIIIi сферу апротонный диполярный растворитель, например диметилформамид или диметилсульфоксид, например (СНз) pNCHO)3

FeqCI4, ((СН;) SO)3Fe Clq).

Преимуществом предлагаемого катализатора является многократность его использова1:ия, сравнительно мягкие температурные усчо*„",Iÿ, при которых протекают указанные каталити:!еские реакции (70 — 80 C), а также возможность получени!! телок!ерОВ 3 зкого молеку,—, ÿðIIî-гесового распределения.

Так, например, в присутствии комплекса ((CII-„. >«1СНО)„-Fe>CI4 за 10 «ас при 70 C из !

О смеси этилен- !стыреххлористый углерод-димеп1лформамид 13ыделяют следующие продукты рсакции: 1,1,1,3-тстрахлорпропан с выходом

58% в расчете на CCI4 и 1,1,1,5-тетрахлорпен1а!! с выходом 9 о, а из смеси бутадиен-1,3-чеlб тыреххлористый углерод-диметилформамид !

31,!деля!От теломер, соответствующий составу

СС!.(С4Нб).—,С1 с выходом 76% в расчете на

С С!1

П р и м с р 1. Синтез катализатора (I C I-I ) Л С НО)»ГееС14.

К 0,1 г <4ка13бо!!Ильного железа» в 10 !!л димсгилформамида приливают !О л!л СС14. В течение 50 !!!!н железо переходит в жидкую фазу, образуя желто-зеленый раствор. Реакцио!Iн;!О смесь парива10т на 1)отор>>!Ок! Испаритсле, осадок растворяют в метаноле комплекса, т. е. 90" от взятого в реакцию количества. Остальные 10% комплекса можно выдеа(3 лить обработкой реакционной смеси водой, а

" 42 1 354

Г1редмет изобретения

Вычислено, "o;

Cl 31,14; Fe 23,42.

Пример 2. (I СНз) зЯО)3ГезС1з.

С 22,75; Н 4,71; N 8,66;

Сш тез катализатора

Состаш1тель IO. Петров

Техред Л. Богданова

Корректор A. Дзесова

Редактор T. Никольская

Заказ 4778 Изд. М 1418 Тираж 651

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

МОТ., Загорский иех

3 затем упариванием образовавшегося водно-диметилформамидного раствора.

Выход продуктов реакции в расчете па

ССI„: 5,43 г (58 1) 1,1,1,3-тетрахлорпропана и

0,98 г (9 ь), 1,1,1,5-тетрахлорпентана.

П р и м с р 4. Опыт проводят гго примеру 3

I l,д и м е т и л ф о р м а м и д е, I 1 о в к а ч е с т в с I4 а т а л и з итора берут 0,025 г (5 10 —" мо,гь) комплекса ((CH ) з >0)зРезС1з. После реакции выделяю г

0,023 " комплекса ((СНз) зКСНО)зРе С14, что составляет 92 /o от взятого в реакцию комплекса ((СНз)зЯОз)РезС1з в расчете ца железо. комплекс промывапот эфиром, пентаном и суII I ax в в а ку у ме.

Выход продуктов реакции в расчете па

СС1„: 56 /о 1,1,1,3-тетрахлорпропана и 8 "o

1,1,1,5-тетрахлорпентана.

Пример 5. Теломеризация бутадиена-1,3 четырсххлористым углеродом.

В автоклав помещают 0,025 г (5 ° 10 - " люль) комплекса ((СНз) зМСНО)зРезС14 приливают 5 мл (8 г, 5,2 10 — люль) СС14 и 5 мл диметилформамида, охлаждают до температуры минус 60 С и приливают 20 лл (0,24 моль) бутадиена-1,3. Автоклав закрывают и греют при 70 С. Через 10 час автоклав охлаждают, избыток бутадиена вымораживают в градуированнуlo пробирку. Автоклав открывают, комплекс отфильтровывают и выделяют по примеру 3 (907о от взятого в реакцию количества) . Отгоняют СС14. Остаток обрабатывают водой, отделяют нижний слой, смешивают с пентаном и сушат над СаС1з. Затем раствор олигобутадиена (теломера) в пентане фильтруют через тонкий слой окиси алюминия и отгоня1от пентан и высажива1от эфиром. Зеленожелтый комплекс с т. пл. 120 — 122 С (без разложения) раствором в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, воде, метаноле и этаноле.

Найдено, : Г 22,94: Н 4,40; Х 8,80; Сl

31,! 5; Fe 23,65. ((СНз) зХСНО)зРезС14

Реакцию проводят по примеру 1 в диметилсульфоксиде. После растворения железа через

1,5 час выделяют желто-зеленый комплекс; т. пл. 110 — 113 С (без разложения). Комплекс растворим в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, поде, метаноле и этаноле.

Н; I;(eIIo, "o, Г 1 3,98; Н 3,38; S 18,36; Гl

33,95; Fe 21,98. ((CH„) в О)зГезС1„-.

1о Вычислено, 1; Г 1-1,17; 11 335; S l831;

С I 33,39; Ге 21,17.

Пример 3. Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом, Все опыты по теломеризации проводят в

15 футеровапном тефлоном автоклаве из нержаI:cIoIIIeII стали емкостью 50 смз.

В автоклав помещают 0,0251 г (5 ° 10 моль) комплекса ((СНз) РЯСНО)згезС14, пРиливают 5 мл СС14 (8 г 5,2 — !0 2 моль) и 5 мл

2ð диметилформамида. Автоклав закрывают, заполняют этиленом под давлением 20 ат и нагреваютт до 70 С. Через 10 час автоклав охлаждают, выгружают, комплекс отфильтровывают. промывают эфиром, пентаном и сушат в вакууме. Выделяют 0,0236 г, Остаток — вязкое маслообразное вещество.

Вес 16,7 г.

Выход в расчете на СС14 76 вес. io, а в расчете на С4Нь 82 Ь.

Основная фракция (90то) представляет собой теломер состава СС13 (С4На)зС1 со средним мол. вес. 430.

Пример 6. 0,022 г (4,5 10 моль) комплекса ((СНз)зМСНО)зРезС14 в расчете на жез-, лезо.

Применение оиядерных галоидсодержащих и I,îìïëåêñoâ железа, например ((СНз) зРО)з

Fe CI5, ((СНз) зЕСНО)КезС14, включающих в координационную сферу апротонные диполярные растворитсли, например диметилформамид, диметилсульфоксид, в качестве катализаторов тсломеризации олефинов и сопряженных дпепов, например этилена и бутадиена-1 3, че ыреххлористым углеродом.