Патент ссср 423308
Патент 423308
Классы МПК
Патент ссср 423308
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАЙИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
308
< 11 423
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента № (51) М. Кл. С 089 51/60
С 081 45/60 (22) Заявлено 02.03.72 (21) 1754601/23-5 (32) Приоритет 13.11.71 (31) 90988 (33) Япония
Опубликовано 05.04.74. Бюллетень № 13
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР па делам иеооретений и открытий (53) УДК 678.048.2 (088.8) Дата опубликования описания 16.10.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Кейсуке Мураяма, Сиедзи Моримура, Такао Есиока, Тосимаса Тода, Эйко Мори, Хидео Хориюти, Сусуму Хигасида, Кацуаки Мацуи, Томоюки Курумада, Нориюки Охта и Хисайю Охсава (Япония) Иностранная фирма
«Саике Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА
Снз — R
СН-.
-(сн2),, —. (СН,)„—
СН-, CHз
НС Снз
Изобретение относится к композициям на основе синтетических полимеров для получения полимерных материалов, устойчивых к действию тепла и света.
Известны композиции на основе синтетических полимеров с использованием в качестве стабилизаторов некоторых пиперидиновых соединений.
Целью изобретения является повышение свето- и термостабильности полимерных материалов.
Согласно изобретения в качестве стабилизаторов используют N-замещенные пиперидиновые производные, имеющие формулу
/112
0 где R — алкил, алкенил, алкинил, аралкил, Р-гидроксиэтил или группа формулы — СН2СНг — Π— С вЂ” Ra, в которой Rg — алкил, алкенил или арил, R2 — алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, группу ортофенилена или группу формулы в которой R< имеет указанные выше значения и и является целым числом, равным от 4 до
6 включительно, в качестве стабилизаторов
10 против свето- и термодеструкции.
В формуле 1 алкильная группа может представлять собой алкил, включающий от 1 до 8 атомов углерода, например метил. этил. пропил, бутил, гексил, гептил, или октил; алке1 нильная группа — алкенил, включающий от
3 до 5 атомов углерода, например аллил, 2-бутенил, или 2-пентенил; алкинильная группа может представлять собой алкинил, включающий от 3 до 5 атомов углерода, например
20 2-пропинил; аралкильная группа — аралкил, включающий от 6 до 10 атомов углерода в арильном члене и от 1 до 3 атомов углерода в алкильном члене, и в качестве заместителя в арильном члене может выступать, например, 25 низший алкил, такой как метил, этил и пропил, атом галогена, такой как хлор, бром и фтор, и другие аналогичные группы, например бензил, фенстил. нафтиламин; арильная группа может представлять собой арил, включаю30 щий от 6 до 10 атомов углерода, например
423308
3 фенил и нафтил; алкиленовая группа может представлять собой этилен, пропилеи и триметилеп.
Термин «синтетический полимер», используемый в описании, охватывает: гомополимеры олефинов и диенов, например низкомолекулярные и высокомолекулярные полиэтилен, полипропилен, полистирол, полибутадиен, полиизопрен и т. д., а также сополимеры олефинов и диснов друг с другом и с другими мопомсрами с двойными ненасыщенными связями, например сополимер этилена с пропиленом, сополимер этилена с бутеном, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер стирола с бутадиеном, сополимер акрилонитрила с бутадиеном и со стиролом и т. д.; поливинилхлориды и поливинилиденхлориды, включающие гомополимср винилхлорида и гомополимер винилиденхлорида, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, а также сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с винилацетатом плн другими ненасыщенными мопомерамп с двойными связями; полиацетали, такие как полиоксиметилсн и полиоксиэтилен; полиэфиры, такие как полиэтилентере фталат; полиампды, такие как б-найлон, б,бнайлон и б,10-найлон и полиуретаны.
N-Замещенные пиперидиновыс производные формулы I в к лючают четыре группы N-замещенных пиперидиновых соединений, имеющих следующие формулы la, lб, lo, lг:
/1 5 (О 0 н с,снэ ") н с сн, где R, — алкил, алкенил, алкинил или аралкил и R5 — алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен или группа формулы сн
СН, К- R сн.
- сн,)„-о (C+2)jl О СН в которой R, имеет значения, указанные выш"., и †цел число, равное 4 — б включительно;
)Rz
О 0 нс сн
Вь
4 где Re — алкил и R; — алкилен, включающий
2 или 3 атома углерода, ортофенилен или группа формулы н
-1сн,);0 сн, 1 6 сн
-1,СИ,) - О сн, 10 в которой Я6 имеет значения, указанные выше, п целое число, равное 4 — б включительно;
У8
0 0 нзс снэ нс сн
Ъ
20 сн — сн -oH где R8 — алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен или группа формулы
Гт «М (Сн 2)л 01 сн 3
1 — СН - СН,ОН
/ с|н
-(сн,}„„— с
Зо в которой и — целое число, равное 4 — б включительно;
Вр
Д О .С-1=40 сн, СН â€” CH.ã 0- С-Вз.
40 где R3 — алкил, алкенил, или арил, 45 R9 — алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен или группа формулы
- СН, - 0 сн ж- СН -СН -0-С-В а 11 ь
CHs (H2) 0 СН в которой R3 имеет указанные выше значения и и — целое число, равное 4 — б включительно.
55 Представителями N-замещенных пиперидиновых соединений формул la, lб, 1в и lг являются следующие вещества:
1. 8-Аза-7,7,8,9,9 - пентаметил-1,4 - диоксаспиро-(4,5)-декан
60 2. 8-Аза-2,7,7,8,9,9 - гексаметил-1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан
3. 9-Аза-8,8,9,10,10 = пентаметил-1,5-диоксаспиро-(5,5)-ундекан
4. 8-Аза-7,7,9,9 - тетраметил-8 - октил-1,4-ди65 оксаспиро-(4,5)-декан
423308
5. 8-Аза-8- (P-гидроксиэтил)-7,7,9,9 - тетраметил-1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан б. 8-Аллил-8-аза-7,7,9,9 - тетраметил-1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан
7. 8-Аза-8,7,7,9,9- тетраметил - 1,4-диокса-8(2-пропинил) -спиро-(4,5)-декан
8. 8-Аза-8-бензил-7,7,9,9-тетраметил - 1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан
9. 8-Аза-7,7,9,9-тетраметил — (параметилбензил) -1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан
10. 8- (Пара-хлорбензил) - 8-аза-7,7,9,9-тетраметил-1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан
11. 1,2,2,6,6-пентаметил — 4,4- (ортофенилендиокси)-пиперидин
12. (1,2,2.,6,б-пептаметилпиперидин) - 4-спиро-2 - (1,3,10,12 - тетраоксациклооктадекан)—
11 -спиро-4"- (1",2",2",6",б" — пентаметилпиперидин)
13. 8 -(I1-ацетоксиэтил) - Я-аза-7,7,9.9-тетраметил-1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан
14. 8-Аза-8-(I1-деканоилоксиэтил - 7.7,9,9,-тетраметил-1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан
15. 8-(Pi-акрилоилоксиэтил-8-аза - 7,7.9,9-тетраметил-1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан
16. 8-Лза-8-(P-кротоноилоксиэтил) — 7,7,9.9тетраметил-1,4-диоксаспиро-14,5)-декан
17. 8-Аза-8-(P-бензоилоксиэтил) — 7,7,9,9-тетраметил-1,4-диоксаспиро-(4,5)-декан
Пиперидиноспнроциклические кеталевые производные формулы 1, которые могут быть использованы в качестве стабилизатора полимеров, получают путем химического взаимодействия триацетонамина с двухатомным спиртом или фенолом, имеющим формулу
R — (ОН 1 . где R имеет указанные выше значения, в присутствии кислого катализатора, например соляной, полифосфорной кислот, метянсульфокислоты, бензолсульфокислоты и паратолуолсульфокислоты.
N-Замещенные пиперидиновые производные формулы 1 могут быть введены в синтетические полимеры одним из известных способов.
Стабилизатор может быть внесен в синтетический полимер на любой стадии до изготовления из этого полимера профилированного изделия. Так. например, стабилизатор в виде сухого поротптся > ожет быть смептян с синтетическим полимером или в виде суспензии либо эмульсии может быть смешан с раствором, суспензией или эмульсией синтетитеского полимера.
N-Зятттещенные пиперидиновые производные формулы 1 по изобретению добавляют в количестве от 0,01 до 5.0 вес. %, однако практически количество вводимых N-замещенных пиперилиновых производных изменяется в зависимости от типа синтетического полимера. а именно — в пределах от 0,01 до 2,0 вес, %, преимущественно от 0,02 ло 1.0 для полиолесЬттнов. от (1 01 до 1,0 n;c %, преиммщественно от 0,02 ITo 0,5, для поливинилхлорида и поливинилиденхлорида; и от 0,01 по 5,0 вес. %, преимущественно от Р "2 до 2.(1, для полиуретанов и полиямидов.
Момент наступлении хрупкости, час
Номер стабилизатора
4
40
8
11
13
14
50
55 17
Без стабилизатора
П р и ep 2. В 100 ч. высокомолекулярного полиэтилена вводят 0.25 ч. каждого из ис I:Tryer I!x стабилизаторов, указанных в табл. 2.
Полученную смесь формуют в листы по способу. описанному в примере 1.
Сформованные листы испытывают на хрупкость по примеру 1. П >,"учеттньте результаты
65 приведе . 1.1 в табл. 2.
Стабилизаторы, соответствующие изобретению. могут быть применены отдел:-но или в сочетании с другими, извсст!тымт! янтиокспДантаМП, ПОГЛОтитЕЛЯ;ти УЛЬтРЯфиоЛЕтОВттк
5 лучей, наттолнителями, ттиг тентамп и т. д.
При желании можчо испол-зовять два или более стабилизатора, соответствующих изобретению, т. е. N-замешенных пиперидиновых производных формулы 1.
10 Ниже приведены примеры. иллюстрирующие изобретение. В примерах все части весовые.
Пример 1. В 100 ч. полттпропттлеття ввс чят
0,25 ч. каждого из исследуемых стабилпзато15 ров, указанных в табл. 1. Полученную смесь перемешивают и расплавлтпо-, зате..Т форчуют в листы толщиной 0,5 .лм при нагрева!!ни I. под давлением. Для сравнения готовят контрольный полипропиленовый лист способом.
20 аналогичным указанному. но без стабилизатора.
Сформованньте таким образом листы IIOпытывают на хрх пкость (цродолжителт.ттость испытания, выраженная в часах, ло чоттсHTB
25 когда лист станов".ттся хрупким) при облучении улт.тоафполстовым светом при температуре 45 С, используя для этого пзмсригель
Гяс1е, оттисяттньпт в японских проат!.пплештых стяндар-ах 118 — 1044.
30 Полученные результаты приведены в табл. 1, Таблица 1
423308
Таблица 2
При м ер 3. В 100 ч. 6-найлона вводят
0,25 ч. каждого из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 3. Полученную смесь нагревают и расплавляют, затем из нее под давлением формуют пленку толщиной примерно 0,1 мм. Изготовленную таким образом пленку подвергают испытанию на старение в условиях, указанных в табл. 3, после чего испытывают на растяжение с целью определения сохранения предела прочности и относительного удлинения стандартным способом.
Момент наступления хрупкости, час
Номер стабилизатора
Испытание на старение
15 а) Продукт подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей в течение 300 час, используя измеритель Fade, при температуре
45 С. б) Продукт подвергают старению при тем20 пературе 160 С в течение 2 час в испытательном приборе 6еег, описанном в промышленных японских стандартах JIS — К-6301 под названием «Физические способы испытания вулканизованного каучука», 25
Полученные табл. 3.
Испытательный прибор Сеет
Измеритель Fade
Номер стабилизатора
Сохранение предела прочности на растяжение, ", Сохранение предела прочности на растяжение, %
Сохранение предела удлинения, %
Сохранение предела удлинения, %
Таблица 4
П р и и е р 4. В 100 ч. полиуретана, полученного из поликапролактана, вводят 0,5 ч. каждого из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 4. Полученную смесь нагревают и расплавляют, затем ее формуют в листы толщиной примерно 0,5 мм. Полученные листы подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей в течение 15 час в измерительном приборе, описанном в примере 1, при температуре
45 С, после чего подвергают испытанию на сохранение предела удлинения и предела прочности на растяжение, как описано в примере 3.
Полученные результаты приведены в табл. 4.
П р и м ер 5. В 100 ч. поливинилхлорида вводят 1,0 ч. стеарата свинца, 0,5 и. двухосновного фосфита свинца, 0,5 ч. стеарата бария, 0,5 ч. стеарата кадмия и 0,2 ч. каждого
Сохранение
Сохранение предела прочности на растяжение, о
Номер стабилизатора предела удлинения, 4
8
11
14
17
Без стабилизатора
81
79
84
87
82
83
87
76
88
89
83
91
35
1
4
6
8
11
12
13
14
16
17
Без стабилизатора
4
8
11
13
14
16
17
Без стабилизатора
380
57
52
51
61
57
62
59
59
54
59
53
53
57
57
61
54
59
58
48
51
63
61
54
9 результаты приведены в
Таблица 3
57
58
56
51
59
59
62
51
52
423308
10 из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 5. Полученную смесь перемешивают и разминают в течение 4 мин на разминающих роликах при температуре 180 С, затем ее формуют в листы толщиной примерно 0,5 мм. Эти листы проверяют на способность к обесцвечиванию путем испытания их на старение описанным ниже способом.
Испытание на старение а) Лист подвергают воздействию солнечного света в течение 600 час в аппаратуре, опи10
Таблица 5
Обесцвечивание
Испытание в аппаратуре воздействия солнечного света
Номер стабилизатора
Испытание в аппаратуре
Оеег
6
11
14
16
17
Без стабилизатора
Бледно-желтый
То же
Желтый
Слабо-желтоватый
Бледно-желтый
Желтый
То же
Темно-бурый
Пример 6. В 100 ч. акрилонитрилбутадиенстирольной смолы вводят 0,5 ч. каждого из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 6. Полученную смесь перемешивают и разминают в течение 8 мин на разминающих роликах при температуре 160 С и формуют в листы толщиной примерно 0,5 мм. Этот лист подвергают испытанию в аппаратуре воздействия солнечного света, указанной в примере
5, в течение 50 час, а затем испытывают на сохранение предела удлинения и предела прочности на растяжение, как указано в примере 3.
Полученные результаты приведены в табл. 6.
Таблица 6 (г,, О О
Сохранение предела прочности на растяжение, о
Сохранение предела удлинения, Я
Номер стабилизатора
Н,с 4 сн
4
8
11
14
16
17
Без стабилизатора
58
57
57
59
62
59
87
89
86
89
87
79 санной в японских промышленных стандартах
«Л$ — Z — 230», называемых «Ускоренные эрозионные испытания стойких к коррозии масел».
5 б) Лист подвергают старению в течение
90 мин при температуре 170 С в испытательной аппаратуре Geer, как описано в примере 3.
Полученные результаты приведены в табл. 5.
Бледно-желтый
Желтый
То же
Бледно-желтый
То же
Желтый
То же
Черный
Из приведенных примеров видно, что полимерные материалы на основе композиции, по15 лученной по изобретению, содержащей N-замещенные пиперидиновые производные формулы I, характеризуются повышенными свето- и термостабильностью.
20 Предмет изобретения
Композиция на основе синтетического полимера и стабилизирующей добавки, отличаю щ а я с я тем, что, с целью повышения светои термостабильности полимерных материалов на ее основе, в качестве стабилизирующей добавки введены N-замещенные пиперидиновые производные следующей формулы: в которой К1 — алкил, алкенил, алкинил, аралкил, Р-гидроксиэтил или группа
40 — СН СН вЂ” Π— С вЂ” Кг, в которой Кз — алкил.
0 алкенил или арил, и R> — алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен, 45 или группа формулы
423308
- (СН2)й
@2)п
Составитель А. Кулакова
Техред Е. Борисова Корректоры: Е. Давыдкина и В. Петрова
Редактор Л. Ушакова
Заказ 2665/3 Изд. № 771 Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 в которой R< имеет указанные выше значения и п является целым числом, равным от 4 до сн, 6 включительно, в количестве 0,01 — 5,0о/о от веса синтетического полимера.