Способ получения диолефиновых углеводородов ci—сю
Патент 425383
Классы МПК
Способ получения диолефиновых углеводородов ci—сю
Иллюстрации
Реферат
%4ЛФМ?йФ %ЕСИН б т И
О П-И-Ф М Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ 11 425383
Союз Советеиите
Социалисти мескита
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 5/18
С 07с 11/12 (22) Заявлено 16.10.70 (21) 1483991/23-4 (32) Приоритет 17.10.69 (31) 82542/69 (33) Япония
Опубликовано 25.04.74. Бюллетень № 15
Государственный комитет
Совета ееинистров СССР оо делам нзооретеннй н открытий (53) УДК 66.094.187:547. .315.2 (088.8) Дата опубликования описания 29.11.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Сигео Такенака и Акира Ивамото (Япония) Иностранная фирма
«Ниппон Кояки Кабусики Кайся» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОЛЕФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ С вЂ” С о
5 где М вЂ” калий, рубидий, цезий; а и b имеют значение 0 — 15, причем a+b =
2 — 15; с=0,5 — 7; д=0,1 — 4;
10 h= 0,01 — 1;
/= 12;
g — число, определяемое валентностьюуказанных элементов.
Желательно использовать катализатор, 15 промотированный фосфором или мышьяком, или бором, при этом их количество в указанном составе будет характеризоваться величиной 0 — 4.
Можно применять катализатор на кремне20 земном носителе.
Процесс дегидрирования возможно осуществлять в присутствии:инертных разбавителей, предпочтительно водяного пара, при
250 — 500 С и молярном соотношении кисло25 рода, пара и моноолефина, соответственно равном 0,25 — 3:1 — 20:1.
Изобретение относится к способам получения диолефиновых углеводородов С вЂ С из соответствующих моноолефиновых углеводородов.
Известен способ получения указанных диолефиновых углеводородов путем окислительного дегидрирования моноолефинов С вЂ” Сщ при 200 — 400 С в присутствии кислорода, например, воздуха л катализатора, содержащего никель и/или кобальт, железо, висмут, молибден, кислород, общего состава (Ni и/или
Co)o,s eFeo,s аВ1о,< — Мов nOg где g — величина, определяемая валентностью указанных элементов, причем катализатор может содержать фосфор в количестве
0 — 12 единиц, а также сурьму или олово, или медь, или мышьяк в количестве 0 — 12 единиц.
При осуществлении этого процесса, например, для получения дивинила и изопрена максимальный выход .их за один проход составляет соответственно 83,1 и 31,8%.
С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается использовать катализатор, который содержит добавку калия или рубидия, или цезия.
Применяют катализатор предпочтительно следующего состава
Ni и/или CooFe В1 МлМо Ое
4253&3 .
Конверсию, селективность и выход за одинпроход определяют следующим образом.
Реагирующий моноолефин (моль)
Конверсия
Подаваемый моноолефин (моль)
Х 100 Го
Образованный диен, содержащий сопряженные двойные связи (моль) Образованный диен, содержащий сопряженные двойные связи (моль)
Подаваемый моноолефин (моль)
ыход за один проход У 100 (04) Выход бутадиена за один проход.,б
Температура селитровой ванны, С
Селективность бутадиена, о, Конверсия бутена-1, о °
Пример
0,03
0,98
0,2
0,2
0,3
295
99
98
98
0,5
0,5
0,5
2,0
93
97
94
96
88
96
92
94
В предлагаемом способе окисление до малеиновой кислоты, моноокиси углерода, двуокиси углерода и так далее не замедляется.
Катализатор, включающий Со, Fe, Bi, P, К, Мо и О, является наиболее предпочтительным и выход бутадиена и изопрена за один проход достигает 96 и 71 /о соответственно. Бутадиен получают из к-бутена, а изопрен — из
2-метилбутена-2, 2-метилбутена-1, 3-метилбутена-1. Катализатор может быть получен с помощью любого пригодного способа соединения различных металлов или окисей металлов, преимущественно с помощью связующего или носителя. Соответствующий способ проводят при образовании шлама или раствора вещества в подходящих соотношениях, например путем добавления к водному раствору молибдата аммония фосфорной, мышьяковой или борной кислоты и нитрата калия или нитрата рубидия, или нитрата цезия, а также путем добавления водорастворимых соединений никеля, кобальта,,железа и висмута.
Подходящий носитель можно затем прибавлять к шламоподобной суспензии, которую нагревают до высушивания, образуется слежавшийся материал (лепешка) . Лепешку можно гранулировать и прокаливать, чтобы получить конечный катализатор.
Вместо молибдата аммония, окиси молибдена или молибденовой кислоты можно использовать молибдат калия или молибдат рубидия или цезия. Остающиеся металлы — никель, кобальт, железо и висмут — можно использовать в виде нитратов.
Катализатор может быть нанесен на носитель, такой как двуокись кремния, карбид кремния или окись алюминия, силикагель, особенно пригоден силиказоль, Катализатор применяют преимущественно в виде зерна или таблетки. Катализатор чаще используют в виде неподвижного слоя, но он также может быть применен в подвижном слое, кипящем слое.
Каталитическую реакцию оксидегидрирования олефинов до образования диенов проводят при температуре 250 — 500 С и давлении
0,5 — 10 атм. Продолжительность контактирогания моноолефина, воздуха и пара состав10 ляет 0,5 — 8 сек при нормальном давлении и температуре реакции. Исходную газообразную смесь, проходящую над катализатором, получают путем смешивания моноолефина, воздуха и пара до получения соотношения 0,25—
15 3 моль кислорода и 1 — 20 моль воды на
1 моль моноолефина.
Пример ы 1 — 5. 22,0 г нитрата никеля, 39,4 г нитрата кобальта и 36,6 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и
20 147 г нитрата висмута растворяют в дистиллированной воде, подкисленной концентрированной азотной кислотой, образовавшиеся нитратные растворы смешивают.
Фосфорную кислоту (85 % -ную) и нитрат
25 калия (см. значения величин е и h, указанные в табл. 1) добавляют к водному раствору
63,6 г молибдата, растворенного в дистиллированной воде, а затем вводят раствор предыдущего нитрата. 10 г силиказоля (напри30 мер, Si02) добавляют к полученной таким образом суспензии, нагретой до высыхания, затем прокаливают в течение 4 час при 650 С.
Полученный катализатор измельчают в порошок с размером частиц 20 меш и 60 мл
35 этого катализатора, имеющего состав
N12,5Со4, Fe Bi PåК/Л%2О(52,5+2,5+0,5h) помещают в реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 20 мм, погружают в селитровую ванну и подвергают реакТаблица 1
425383
Таблица 2
Выход бутадиена за один проход, %
Селективность бутадиена, %
Конверсия бутена-1, о
ТемпераСостав катализатора
Пример тура ванны, С
98
320
97
320
100
189
320
93
320
95
340
95
300
97
320
88
91
340
13
14
16
86
90
95
320
93
365
97
310
Таблица 3
СелективКонверсия . ность о изопреня, о
Температура селитровой ванны, C
Выход изопрена за один проход, %
45,9
81,0
336
56,8
83,3
74,0
343
61,7
35 ции при следующих условиях: соотношение бутен-1: воздух: пар (моль) =1: 10: 5, продолжительность контактирования 2,5 сек. Температура селитровой ванны показана в табл. 1.
Результаты реакции приведены в табл. 1 в зависимости от изменения величин е и h.
Продукты анализируют с помощью газожидкостной хроматографии, а кислоту (побочный продукт) — с помощью титрования, Ы,а Co4 > FeзВi,Азо,s Кр озМо»Озз
Ыя s Со4,а РезВ11Во а Ко озМо»Оз4
Мя з Со4 а РезВ1,Ро s Коо озМо»Оз4
И1я,а Со4 5 FeçBf>Po б Csp з4Мо»Оз4
CogFe(Bi Pp s Kp озМо»ОБО
%иРе,В1,Ро а Ко оаМо»0„
%1CoзРезВ1зР,Ко > Мо»Озз
Со1оРео < Bfo s Po s Ko osMo»0,4
Ni,Co, Fe,Bf,Ро,5 0,08Мо»0„
Nf„Co,Fe> < Bip s Pp s Kp озМо1зОзз
Nf 5 Со4 з FeçÂf Ð4Êp > Мо!зОзз
М, s Со4 з ГезВ1,Ро,s Кр овМоiзОз4
Пример 18. Используют смесь, состоящую из транс-бутена-2 (80%) и цис-бутена-2 (20%), температура ванны 350 С вместо 320 С в примере 2, катализатор и условия реакции были такими же, как в примерах 1 — 5.
Конверсия бутена-2, 95%, селективность бутадиена 90%, выход бутадиена за один проход 85%.
Пример 19. 1,69 г фосфорной кислоты (85%-ной) и 0,219 г нитрата калия добавляют к водному раствору 63,6 г молибдата аммония, растворенного в дистиллированной воде при нагревании и помешивании, 18,1 г силиказоля (например, Si02) вводят в полученный в результате раствор, а затем — раствор 22,0 г нитрата никеля, 39,4 г нитрата кобальта и 36,6 г нитрата железа, растворенных в дистиллированной воде, и 14,7 r нитрата висмута, растворенного в дистиллированной воде, подкисленной концентрированной азотной кислотой.
Полученный суспензионный раствор перемешивают и высушивают на водяной бане.
Высушенную лепешку прокаливают в течение
4 час при 650 С на воздухе, измельчают в порошок с размером частиц 20 меш и подвергают реакции.
В виде побочных продуктов получают небольшое количество моноокиси углерода, двуокиси углерода, акриловой и уксусной кислот.
Пример ы 6 — 17. Катализаторы получают
5 теми же способами, что и в примерах 1 — 5.
Их используют для получения бутадиена из бутена-1 с помощью оксидегидрирования. Условия реакции такие же, что и в примерах
1 — 5, за исключением температуры ванны.
10 Результаты реакции приведены в табл. 2, Состав катализатора следующий:
1 Ь,зС о,Гез,ю В 4Рю,зКю,ютМо 1зОы
60 мл катализатора загружают в реактор
15 из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 мм. Реактор помещают в селитровую ванну и проводят реакцию при соотношении
2-метил-3-бутен: воздух: пар (моль) =1: 10: 10.
Продолжительность контактирования, зави20 сящая от температуры реакции, около 3,5 сек.
Температуры селитровой ванны и результаты реакции приведены в табл. 3.
Помимо изопрена как основными, так и побочными продуктами были 2-метил-1-бутен и
425383
2-метил-2-бутен, которые являются изомерами
2-метил-З-бутена, моноокись углерода, двуокись углерода и другие, например альдегиды и органические кислоты.
Для сравнения катализатор из примера 19, в котором исключили калий, получают методом, подобным описанному в примере 19.
Состав катализатора следующий:
Nb,5Со4,Гез,oBII,þРо,аМо12О54
Условия реакции такие же, как и в примере 19, но температуру ванны увеличивают до
358 С для увеличения выхода изопрена за один проход.
Таблица 4
ТемпераКонверсия
2-метил-3Селективность изопрена, о
Выход изопрена за один проход, %
Пример
Состав катализатора тура ванны, С бутена, о, 20
340
78
21
348
22
337
88
351
86
24
351
87
335
59
26
334
330
87
28
330
63
29
350
91
315
54
350
71
32
350
76
320
62
369
64
Пример 35. Используют тот же самый катализатор, что и в примере 22. Условия реакции такие же, как .в примере 19, но подаваемая смесь состоит из 2-метил-1-бутена, воздуха и воды (пара),соотношение 1:10:16 (моль) соответственно, температура ванны 320 С.
Результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
Селективность изопрена, о, Выход изопрена за один проход, о
Конверсия, о
Исходный изопентен
Примеры
97 59
2-Метил-1-бутен
2-Метил-2-бутен
90 65
1 1 2,5 С04,5
Ni2 5 С04 5
25С 4,5
25 С045
Ni2 5 С04 5
1Ч12 5 С04 5
1 112,5 С04,5
1 1 2,5 С04,5
Ni2 5 С04,5
Сов 0 Ре 0
Niii,oFeI,o
NiI о Соз о
Соц, 0Рео 5
Nil,о coI,о
12>5 Со4,5
Рез p BII 0 Ko г02Мо„0,3
Рез,о BII,О р2,0 К0,102Мо1аОав
Рез,о BII,0 ро 5 Ко юМоааОа, Fe5 р В1 p Pp 5 Ко 400Мо1а054
Fe5 o Bii o Po 5 Ко 2o5Mo„O, Рез,о BII,î А50,5 Ко,I02Mo„O, Рез о В1 о Во,в Ко Io2Mo„O„
Рез o Bii p Pp 5 Rbo 02Мо„051
Fe5 о В1 o Po 5 Cso 02МоtaO
В1 p Po 5 Ко 02Мо„Оао
BiI p Pp 5 Ко ц>2МОааОа7
Рез о В1з p PIKp 02Мо1аОаа
В10 5 РО 5 КО 02МО1аO»
Feâ,о В!I,о Ро,5 Ко,I02MoiaOsi
РеаВ1,P,Ко,4 Ма„Оаа
Конверсия 82,3%, селективность изопрена
32,6%, выход изопрена за один проход 26,8%.
Пример ы 20 — 34. Катализаторы, имеющие состав, приведенный в табл. 4, получают
5 способом, аналогичным описанному в примере 19.
Катализаторы используют для получени изоп рена с помощью оксидегидрирования
2-метил-3-бутен а.
Условия реакции такие же, как и в примере 19, за .исключением температуры ванны.
Результаты показаны в табл, 4, Пример 36. Используют тот же катализатор, что и в примере 22. Условия реакции такие же, как в примере 19, но подаваемая смесь состоит из 2-метил-2-бутена, воздуха и воды (napa), соотношение 1:20:21 (моль) соответственно. Температура ванны 320 С. Результаты приведены в табл. 5.
425383
700 С соответственно и подвергают повторной реакции.
Условия реакции были такие же, как в примере 19. Результаты приведены в табл. 6.
Таблица 6
Выход изопрена за один проход, о
Температура селитровой ванны, С
Температура
Селективность нзопрена, %
Конверсия, %
Опыт прокаливания, ОС
44,2
43,3
50,1
40,4
76,7
74,4
58,5
67,2
57,6
57,4
85,7
59,9
314
328
340
700
Пример 38. Используют тот же самый катализатор, что и в примере 29. Условия реакции такие же, как в примере 19, но подаваемая смесь состоит из 2-метил-З-бутена, воздуха и пара, соотношение 1:5,0:9,3 моль со- 10 ответственно, а температуру ванны увеличивают до 357 С.
Конверсия 77%, селективность изопрена
92%, выход изопрена за один проход 71%.
Пример 39. Катализатор состава 15
СонГею,5В1ю,5Aso,5Êo,oâÌOÞì получают способом, аналогичным описанному в примерах 1 — 5, и используют для получения бутадиена из бутена-1 с помощью оксидегид- 20 рирования. Соотношение бутен-1: воздух:
: пар =1: 10: 5 (моль), продолжительность конТабл ица 7
Выход нзопрена за один проход, о °
Селективность изопрена, %
Температура ванны, С
Конверсия, %
Катализатор
76
350
73
345 а и b имеют величину 0 — 15, причем a+b равно 2 — 15;
25 c=0,5 — 7; д=0,1 — 4; й=0,01 — 1;
IF= 12;
g — число, определяемое валентностью.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют катализатор, промотированный фосфором или мышьяком, или бором.
4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся
35 тем,.что используют катализатор, нанесенный на кремнеземный носитель.
5. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи йся тем, что процесс осуществляют при 250 — 500 С в присутствии водяного пара при молярном со40 отношении кислорода, пара и моноолефина, соответственно равном 0,25 — 3: 1 — 20: 1.
Пример 37. 4 катализатора, имеющих тот же самый состав, что и катализатор примера 19, получают способом, подобным описанному в примере 19, но катализаторы прокаливают в течение 4 час при 500, 550, 600 и
Предмет изобретения
1. Способ получения диолефиновых углеводородов С вЂ” 10 ю путем окислительного дегидрирования соответствующих моноолефиновых углеводородов при повышенной температуре в присутствии кислорода, например, воздуха и катализатора, содержащего никель и/или кобальт, железо, висмут, молибден, кислород, взятые в определенных соотношениях, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий добавку калия или рубидия, или цезия.
2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор общего состава
М, и/или Совете,В4М Мо Ол где М вЂ” калий, рубидий, цезий; тактирования 2,5 сек, температура селитровой ванны 340 С.
Конверсия 96%, селективность бутадиена
93%, выход бутадиена за один проход 89%.
Пример ы 40 — 41. Катализаторы состава
Cop,oF«,oB4,oBo,5Ko,и МоаОвю
Сов,pFe,oB4,oAso,5Ko,þÌoàOpю получают методом, описанным в примере 19.
Их используют для получения изопрена из
2-метил-3-бутена посредством оксидегидрирования.
Условия реакции такие же, как в примере
19, за исключением температуры ванны, Температура ванны и результаты реакции приведены в табл. 7,