Патент ссср 426350

Патент ссср 426350

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

, ) 426350

ОЛ ЙСАНИЕ

СОюз СОВэтскнх

СОцис1яистнч&скнх

Рес:.-, j»1пин

4Ы +фа», (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. В 01j 11/84 (22) Заявлено 28.07.70 (21) 1454405/23-4 (32) Приоритет 31.07,1969 (31) 20358 А/69, (ЗЗ) Италия

Опубликовано 30.04.74. Бюллетень ¹ 1 6

Госудорстееннон1 комитет

Совета 1й11.èñòðîâ СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 10.10.74 (72) Авторы

1;зобретения

Иностранцы

Паоло ЛОНГИ, Умберто Джиан;.ГН111, Дoi" с. HI0 Делука, Романо Маззочи и Бру11о Иивотто (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. п. А» (Италия) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ИЛИ СО11ОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к катализаторам для полимеризации или сополимеризации олефинов.

Известен катализатор, состоящий из гидрида или металлоорганического соединения металла 1 — III группы периодической системы и титансодерокащего компонента. В качестве тита нсодержа щего компонента используют продукт реакции соединения титана с хлористым магHHcм. Такой катализатор обладает недостаточно высокой активностью.

Для повышения активности катализатора предложено использовать в качестве титансодержащего компонента продукт реакции соединения тита|на с тонкодисперсным безводным галогенидом марганца, имеющим удельную поверхность частиц более 3 м /г и(или) расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра.

Соединение титана выбирают из группы, включающей:

TiCI„TiCI„Ti3„TI (ОС,Н,) Cl„

Ti (ОС,Н,),СI, Ti (ОС (CH,) СНСОСН,),CI, Ti(N (C,H,),) Cl„ Ti(N (С,H-,),) Cl„

Т1 (N (С,Н,),) „TiCI OSO C,H-„, TiBr, О(C,Н,)„2TiCI, С,Н-N, LiTi (ОС,Н,),CI„Li Ti (C„H,,N),.

В качестве безводного галогенида марганца используют хлористый или бромистый марганец.

Прсдложенный катализатор состоит из про5 дукта, получаемого реакцией гидрида или металлоорганического соединения металлов I, II n III групп . ериодической системы элементов с продуктом контактирования производного титана с носителе.,:, состоящим нли содер10 жащнм безводный галогенид марганца, в особенности хлористый . .1арганец или бромистый

;«арганец (МНС1е или МНВг.). в условиях осущсствлсния активизации галогенида марганца пли пспользОВяння ГЯНОГенидя В заранее

15 актиьированном виде, причем галогенид находи ся в таком виде, что в его ренп еновском спектре рефракция большен иптснсиВности уменьшается и (пли) удельная его поверхность превышает 3 м /г, предпочтительно

20 полы .с 10 м )Г.

Так, например, ь случае безводного хлористого марганца, его активная форма отличас1ся тем, что в его рентгеногском спектре ин25 тспсивность рефлекса при сl 2,57 А (наиболее нптсllсивнып В спект ре HOp .!язlьнОГО хлори стого марганца) уменьшается. с одновремсHным появлением диффузного гало.

Г-....огениды маргап1ià в активированно..1 ви30 . ..: можно получ",1ь ",Язличнымп способами.

426350

Один из наиболее подходящих способов заключается в растворении безводного галогенида в спирте, эфире или другом безводном органическом растворителе, затем удалении большей части растворителя путем быстрого испарения и завершении отгонки растворителя при пониженном давлении или под вакуумом и при температуре обычно выше 100 С, предпочтительно в интервале 150 — 400 С.

Галогениды марганца в активированной форме можно также получить путем очень мелкого измельчения и другими механическими способами, при которых частицы носителя подвергаются действию сил трения или скольжения.

Предпоч гительный способ получения носи1еля катализатора заключается в диспсргировании производного титана в безводном галогениде марганца, взятом в уже активированном виде, путел измельчения смеси двух компонентов обычными способами. Измельчение лучше вести в шаровой мельнице в сухом виде без кнертных разбавителей.

Помимо совместного измельчения их можно также получить простым смешением производного титана с безводным заранее активированным галогснидом марганца.

Другой подходящий способ получения галогенида марганца в активированном виде и в то же время получения каталитического компонента на носителе заключается в обработке безводного не активированного галогенида марганца производными титана, обычно жидкими, или растворами производных титана в органических растворителях в условиях, при которых известное количество производного титана остается фиксированным на носителе.

Так, например, можно получить каталитический компонент HB носителе, используемый непосредственно на стадии полимеризации, путем обработки обычного безводного хлористого марганца избытком четыреххлористого титана при точке кипения и последующего удаления четыреххлористого титана.

Описываемый способ получения каталитического компонента на носи сле предусматриваетодновременно активацию галогенида марганца и нанесенке производного титана на носитель, не прибегая к механической активации носителя кли диспергированию производного титана.

Особо пригодными гидридами и металлоорганическими производными являются:

AI, (С,Н,„),CI„AI (С,Н.-),Н, Al (изо-С,Н,)„

Al (изо-С,Н,),СI, Al (С,Н,),СI„АI (С,Н,),Н, Al (изо-С,Н,),Н, Al (Ñ,H,), Br, LIAI (изо-С.,Н,)„

NIC Н,.

Молярное соотношение между металлоорганическими соединениями и производным титана не имеет решающего значения. При полимеризации этилена это соотношение находится в интервале 50 — 100.

65 гру>кая 0,0268 г полученной вышеописанным

Катализаторы используются при полимеризации и сополимеризации олефинов известными способами, т. е. в жидкой фазе в присутствии или без инертного растворителя, или в газовой (паровой) фазе.

Полимеризацию и сополимеризацию можно вести при температуре от — 80 до +200 С, предпочтительно 50 — 100 С, при атмосферном давлении или под вакуумом. щ Регулирование молекулярного веса полимера в процессе полимеризации осуществляют обычными способами, например в присутствии алкилгалогенидов (или галоидных алкилов), металлоорганических соединений цинка и кад)5 мия, или водорода.

Получаемый при помощи предложенного катализатора полиэтилен является в основном линеиным> Высококристаллическим полимером с плотностью, равной или больше

""p 0,96 г/ем

Прим ер 1. Растворяют 30 г безводного хлористого мaðràíöà в 100 мл безводного этапола. Быстрым упариванием этанола и последующей сушкой при 300 С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. получают порошок с удельной поверхностью 22 м /г. Измельчают вместе с 4,7380 г порошка и 0,1766 г

С1ЗТЖ (C>Hq) в атмосфере азота в течение

40 час прк 20 С в стеклянной мельнице (длиgp на 100 мм, диаметр 50 мм), содер>кащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм.

В трехлитровый автоклав кз нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, загружают

0,0130 г измель. енной смеси и 1500 мл гепта35 на вместе с 2 мл Лl(изо-С. Н9)з в атмосфере азота и нагревают до 80 С. Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат), и это давление поддерживают постоянным в течение эксперимента путем непрерывной подачи этиле40 на. После 5 час полимеризации реакцию прекращают, полученный полимер отфильтровывают и сушат.

Получают 75,5 r гранулированного полиэтилена с плотностью 0,39 г/см и характери45 стической вязкостью в тетралине при 135, равной 1,91 дл/r. Выход полимера составляет

765,000 г/г титана.

Пример 2. 6,7423 хлористого марганца, полученного описанным в примере 1 способом, 50 и 1590 г СI,Ti (ОС,Н ) измельчают вместе в течение 20 час в атмосфере азота при 20 С.

Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом, и загружая

0,0280 г полученной таким образом смеси, по55 лучают 88 г полиэтилена с характеристической вязкостью, определенной в тетралине при

135 С (q) 2,27 дл/г. Выход полимера сосгавляет 610,000 r/ã титана.

Пример 3. 13 164 г приготовленного опи60 сапным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,569 r Cl>Ti(OCOC H;) измельчают вместе в атмосфере азота в течение 16 час при 20 С. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и за426350

55 б0

65 способом смеси, получают 149 r гранулированного полиэтилена с характеристической вязкостью, измеренной в тетралине при

135 С (т112,2 дл/г. Выход полимера 772,000 г/r титана.

Пример 4. Измельчают вместе 7,541 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,2380 г С!зТ1 ° (ОСОСНЗ) в атмосфере азота в течение 3 час при 20 С. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и загружая 0,021 г смеси, получают 22,5 г полиэтилена с измеренной в тетралине при 135 С (q)3,6 дл/г. Выход полимера 156,000 r/r титана.

Пример 5. Раствор 25 г безводного бромистого марганца в 100 мл безводного этанола приливают медленно в цилиндрический аппарат, нагреваемый до 150 С, под вакуумом.

Полученный порошок сушат затем нагреванием при 300 С под вакуумом (0,5 мм рт. ст.).

Измельчают вместе 12,3460 r обработанного таким образом бромистого марганца и 0,4320 г

ClqTiiU(CqHq) в течение 3 час в атмосфере азота при 20 С. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и загружая 0,0210 г полученной вышеописанным способом смеси, получают 53,5 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) 1 2,25 дл/г.

Выход полимера составляет 357,000 г/г титана.

Пример 6. В литровую трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой и обратным холодильником, загружают в атмосфере азота

25 г хлористого марганца и 700 мл безводного тетрагидрофурана. Полученную суспензию выдерживают 40 час при температуре кипения.

После охлаждения верхний слой жидкости денконтируют, нерастворимый осадок сушат при остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. при

260 С. Измельчают совместно 15,7779 г полученного вышеописанным способом хлористого марганца и 0,5468 r С1зТ1(ОСОС6Н ) в атмосфере азота в течение 16 час при 20 С.

Полимеризуя этилен описанным в примере 1 способом и загрузив 0,021 r полученной вышеописанным способом смеси, получают 68 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 C), равной

2,35 дл/г. Выход полимера 555,000 r fr титана.

Пример 7. 10,230 г приготовленного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,97 r TiC13 AHA (состав ЗТ1С1з А1Сlз) измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час при 20 С. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и загрузив 0,051 r полученной смеси, получают 530 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) т1 2,38 дл/г. Выход полимера составляет 490,000 г/г титана.

Пример 8. 4,4530 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,7230 r С1 TiN(CqHq)o измельчают вместе 16 час в атмосфере азота при 20 С. 3агрузи» 0 0110 г полученной таким образом смеси и используя А1(изо-C4Hg) Н вместо

А1(изо-C4Hg)g, получают 146 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135=С) q 2,72 дл/г. Выход полимера составляет 350,000 г/г титана.

Пример 9. Повторяют пример 8, используя однако А1(С Н;) вместо А1(изо-C4Hg) gH.

Используя 0,011 г смеси по примеру 8, получают 49 г полиэтилена с 1,97 дл/г. Выход полимера 150,000 г/г титана.

П р и м ер 10. 6,202 г приготовленного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,4400 r Cl TiSO3 — С,Н4СН, измельчают вместе в течение 16»ас в атмосфере азота при 20 С. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и используя 0,020 г полученной вышеописанным образом смеси, получают 103 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тстралине при 135 С) ", 2,32 дл/г. Выход полимера составляет 530,000 г/л титана.

Пример 11. 5,7470 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,3070 г Т4(0-изо-СЗН7) ЗСlз (полученного реакцией эквимолярных количеств треххлористого титана Ti(O-изо-СЗН7)4 в ксилоле при

120 C измельчают 16 час в атмосфере азота при 20 С.

Найдено, оp. Ti 25,23; С127,90.

Вычислено, о/о . .25,25; Cl 28,05.

Полимеризуют этилен описанным в примере 1 способом, вводя 0,020 г полученной таким образом смеси, получают 54 г полимера с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) q 2,35 дл/г. Выход полимера составляет 210,000 г/г титана.

Пример 12. В описанной в примере 1 мельнице измельчают 16 час при 20 С

0,300 г четыреххлористого титана и 4,4757 г хлористого марганца, полученного описанным в примере 1 способом. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и вводя 0,0140 г полученной вышеописанным способом смеси, получают 222 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) ц 2,03 дл/г. Выход полимера составляет

1,000 г/г титана.

Пример 13. 9,58 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,56 r М(СН,) 4Т4С19 измельчают вместе в течение 3 час при 20 С в описанной в примере 1 мельнице.

В двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, загружают

0,0736 г измельченной таким образом смеси вместе с 1000 мл и-гептана и 2 мл Al (изоС4Н9) > в атмосфере азота и нагревают до

85 С. Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат) и поддерживают постоянное давление в течение всего эксперимента непрерывной подачей этилена. После 8 час полимеризации! . р е .", и с — и 3 о б р е г с и и я

Составитель В. Теплякова

Техред Г. Дворина Корректор В. Брыксина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2718/17 Изд. № 1533 Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 реакцию прекращают, продукт реакции отфильтровывают, полимер сушат.

Получают 187 г полиэтил на с характеристической вязкостью (измеренной в тетралице при 135 С) т1 2,17 дл/г. Выход полимера

213,000 г/г титана.

Пример 14. 6,48 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и

0,71 r (СзНзХН)зТ1С1в измельчают вместе в течение 16 час при 20 С в описанной в примере 1 мельнице.

Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 13 способом и употребив

0,036 r полученной вышеописанным способом смеси, получают 137 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) т1 2,68 дл/г. Выход полимера 410,000 г/г титана.

Пример 15. 9,9 г хлористого марганца, высушенного при 300 С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст., обрабатывают 100 мл кипящего четыреххлор истого титана около

140 С в течение 2,5 час. Массу отфильтровывают горячей и твердое вещество промывают к-гептаном до исчезновения (отрицательной реакции на ионы хлора) ионов хлора в фильтрате, затем сушат под вакуумом. В выделенном твердом веществе содержится 0,08% титана.

Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и употребив

1,160 г полученного вышеописанным образом продукта, получают 112 r полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) т1 2,70 дл/г. Выход полимера составляет 120,000 г/г титана.

1. Катализатор для полимсризации или сополимеризации олсфинов, состоящий из гид5 рида или металлооргапичсского соединения металла I — III группы периодической системы н тнта содер>кащего компонента, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качеств= титансо10 держащего компонента используют продукт реакции соединения титана с тонкодисперсным осзводным галогенидом марганца, имеющим удельную поверхность частиц более 3 мз/г и(или) расширенное свечение на месте харак15 терной дифракционной линии его рентгеновского спектра.

2. Катализатор по п. 1, отл и ч а ю щи и с я

-,ем, что соединение титана выбирают из группы, включающей:

TICI4 TfCI» Т1 1 з TI (ОСЗН7) С13, Т1 (ОС,Н,),СI, Tl (ОС (СНд) — СНСОСНЗ12С12, Т1 (N(CгНz)в)СIз>

Т1 (N (С,Н,),(Сl Т1 (N (СвНь),)а, Т1С1,— ОБО,— С,Н„Т (С,Н,СОО) С1„ (N (С,Н,),), TiCI„(N (СН,),) Ti,CI„

TiBr, О(С,Н,),), 2TICI, C,Н,N, LiT1 (ОС,Н,),СI„LITI (С „Н;1х1),.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве безводного галогенида марганца использу1от хлористый или бромистый марганец.