Способ получения виниловых эфиров азофенолов, содержащих функциональные ( группы в ядре

Способ получения виниловых эфиров азофенолов, содержащих функциональные ( группы в ядре

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

т

) ° 1 t

« . ЪН

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«» 426993

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Завнси Ioe от авт. свидетельства— (22) Заявлено 24.03.72 (21) 1763740, 23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 05.05.74. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 12.11.74 (51) М. Кл. С07с 43/16

С 07с 107/04

Гасударственный камнтет

Савета Мииистрав СССР ва делам изобретений и открытий (53) УДК 547.564.6.07 (088.8) (72) Авторы изобретения П. И. Гребнева, Д. Е. Степанов, И. А. Гусева, 3. В. Степанова, В. К. Воронов, T. И. Розова, Г. Г. Скворцова и A. В. Калабина (71) Заявители Иркутский государственный университет имени А. А. Жданова и Иркутский институт органической химии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АЗОФЕНОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЪНЫЕ

ГРУППЫ В ЯДРЕ

Изобретение относится к способу получения новых моновинилариловых эфиров, содержащих азогруппы, которые могут найти применение для структурного крашения полимерных материалов и их модификацпи, а также в качестве пестицидов и полупродуктов для получения новых пестицидов, полимеров, гол уп ро води и кон.

Известен способ получения дивиниловых эфиров азобисфенолов восстановлением виниловых эфиров нитрофенолов. Такой способ позволяет получить конечный продукт с двумя винилоксигруппамп, что нежелательно, например, при использовании продуктов для структурного крашения полимерных материалов, так как возможны процессы:сшивания цепей лол и м еров.

Предлагается способ получения виниловых эфиров азофенолов, содержащих функциональные группы в ядре, общей формулы (У вЂ” AI — N=N) n — СбН4, — ОСН=СНг (1)

R где R — о-, л-, и- МК Кг, ОН;

RI, Кг — Н, алкил, ацил;

У вЂ” N=N; NO, SO3Na; СООН; Н;

1 1

Аг п=1 — 3, основанный на известной реакц;ш азосочетания солей арнлдиазоння с ароматическими аминами нли фенолами и их производными.

Однако при наличии в азосоставляющей вннилокси-, амино-, оксигрупп, являющихся основными нуклеофильныма1 центрами, не было оснований предположить, что реакция сочетания по ароматическому ядру азосоставляющпх не будет затруднена, так как ароматиче1О ское ядро по нуклеофильностн значительно уступает этим группам, которые реагируют активнее с разнообразными электрофильными реагентамн. Так, в случае получения виниловых эфиров аминофеH0;IQB присоединение электрофильных реагентов идет не по ароматическому ядру, а по аминогруппе нли по амино- и винилоксигруппам одновременно.

При взаимодействии незамещенных либо содержащих в ароматическом ядре заместители с низкой нуклеофильностью впннларилоBbIx эфиров с электрофильнымп реагентами идет присоединение последних по кратной связи впннлоксигруппы. Согласно предлагаемому способу соблюдение определенных значений рН, соотношения реагентов и порядка смешения позволяет направить реакцию азосочетанпя по бензольному кольцу винилариловых эфиров.

Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 заключается во взаимодейст426993

Вии соли арилдиазония с Винилоксиа»илином ,или винилокснаннлидом, или в»;1илоксифе»олом при молярном соотношении 1: 1 — 3:! в водносп»ртовой среде.

Для получения эфиров моноазосоеди»ений исходные продукты берут в молярном соотношении 1: 1, а для синтеза виниловы; эфиров бпс-и трнсазосоад»пений соответственно 2: 1»

3: 1. рН среды 6 — 8. Более щелочная среда в данном процессе нежелательна, так как реакция идет с получением триазенов; более кислая среда также вызывает побочные реакци».

Для»редотвращепия реакц 11i присос,111:Ieния электрофильных реагентов по,винилоксигруппе .в случае использования в качестве азосоставляющей как винилоксианнли»ов и их ац»льных,про»зводных, так» винилоксифенолов желательно раствор диазосоставляющей добавлять .к раствору азосоставляющей при перемешивая»и реакционной массы.

Целевые продукты, выделяют .известным» приемами с выходом до 94% от теории.

П р» м е р 1. 2-Винилоксн-4-аминоазобензол общей формулы.

0С1 1= С юг а) Диазотироваяие анилина. 1,86 г (0,02 лголь) анилина, 10 мл концентр»рованН0Н соляной KHcJIQTbl и 10 мл BOpbl охлаждают до — 5 С и к смеси прикапывают»pil пере- 35 мешивании 1,5 г нитрита натрия в 10 мл воды. б). К раствору 7,2 г кристаллического ацетата натрия в 50 мл воды приливают 2,7 г м-винилокс»ан11ли»а, 50 мл мета»ола и пр» комнатной температуре и энергичном переме- 40 шивании прибавляют раствор фенилд»азонийхлорида. Реакционную смесь перемешива1от

2 «ас, затем отфильтровывают целевой»родукт, промывают его водой и сушат. Выход

1,6 г (34%); т. пл. 130 C. 45

ИК-спектр, см : 1630 (СН,=-CH0); "460 и 3400 (МН2).

П р и ы е р 2. 2-Винилокси-4-аминоазобензол-4 -сульфокислота.

50 а). Д»азотрирование сульфаниловой КНслоты. Смешивают 1,5 лгл концентрированной серной кислоты, 2 0 г льда и к смеси .прибавляют раствор 1,75 г (0,01 моль) сульфаниловой кислоты и 0,4 г едкого натра в 10 мл воды. Затем при энергичном перемешива»ии прикапывают 0,8 г нитрита натрия в 5 мл воды. б). 3 г кристаллического ацетата натрия в

15 мл воды смешивают с 1,35 г (0,01 моль) лг-винилоксианили на и 30 лгл метанола и при комнатной температуре и энергичном перемешивании лрибавляют диазобензолсульфокислоту. Реакционную смесь, перемешивают

4 «ас, отфильтровывают целевой продукт, промывают его водой и сушат. Выхзд 2,:"г: (70%); т. »л.)250 С (с разл).

ИК-с.",ектр, см : 1258 †11, 1083 †!009, 700 — 600 (Я Оз Н) 1630 (С Н,= C H0); 3400 (NH2) .

1Пример 3. 2-Ви»»локси-4-амино-азо-4 бензойной кислоты общей формулы цо — = - ХН

ACH=CH а). Диазот»рование п-аминобензойной к»слоты. 2,8 г (0,02 лиль) и-аминобензойной к»слоты и 0,8 г едкого натра в 20 лгл воды охлаждают до,0" С, после чего при энергичном

i»epe»eIiIIIna»IIII пр»ливают 6 мл концентрированной соляной кислоты, а затем раствор

l,5 г нитрнта натрич в 6 лгл воды и перемешивают 4 «ас. б). Раствор 11 г ацетата натрия в 20 мл воды смешивают с 2,7 г (0,02 моль) м- .Ilí»ë0ксианилина» 90 мл метанола и приливают полученный выше раствор д»азонийхлорнда при комнатной температуре и энерг 1гчном перемешивани». Реакцион»ую смесь персмешив11ют 3 — 4 «ас, ";.à"òåì отфильтровывают целевой продукт, промывают его водо11 и с, .и 17. Выход 5,6 г (94%); т. пл. 177 С.

ИК-спектр, см — : 1678 (СООН); 1635 (СН2 — — СНО); 3450 (NH2). Пример 4. 2-Виннлокс»-4-амино-4-нитроазобензол общей формулы

0СН=СН„

a). Диазотирование и-н»троан»лина. Смешивают 2,56 г (0,02 л«оль) п-нитроанилина, 60 мл воды, 6 мл концентрированной соляной кислоты и смесь охлаждают до 0 С, после чего,при энергичном перемешивани» прикапывают раствор 1,4 г н»трита натрия в 4 мл воды. б). Раствор ll г кристалл»ческого ацетата натрия в 15 мл воды смешивают с 2,6 г (0,02 молb) м-винилоксианилина и 70 мл Måтанола и при перемешивани» приливают раст вор и-нитродиазонийхлорида. Осадок отфильтровы вают,,промывают водой .и сушат.

Выход целевого продукта 3,9 г (69%); т.,пл.

1i23 С.

ИК-спектр, см : 1376 — 1324 (КО2); 1630 (CH2 CHO),Пример 5, 2-Винилоксл-4-аминофеннлазо-l8-нафталин.

".) . Диазотирование Р-нафтиламина. Смесь

2,88 г (0,02 лголь) р-нафтиламина 70 мл воды и 12 мл концентрированной соляной кислоты охлаждают до 0 С и при перемешивании,прикапывают раствор 1,4 г нитрита натрия в 6 мл воды.

426993

Н,С=11(-0

2 (-О

t. Ну П1С ,(. H; п-СеН=ъ=Х-(. 6H Õ=Õ вЂ” К ьаН5 1- -(.5Н.; 1 5 1,.;и б)..Раствор 6,3 г кристаллического ацетата натрия в 20 мл воды смешивают с 2 7 г (0,02 моль) м-винилоксианилина и 7 мл метанола и,при перемешивании приливают раствор соли диазония Р-нафтиламина. Осадок отфильтровывают, промь1вают водой и,сушат.

Выход целевого продукта 4,9 г (80 /о); т. пл.

140 — 144 С.

ИК-спектор, c»t: 1622 (СН.=СНО); 1600 (СоНо) .

Пример 6. 2-Винилокси-4-(N,N-диэтиламино-4 -азофенилазобензол общей формулы

a). Диазотирование п-аминоазобензола.

Раствор 10 г п-аминоазобензола (0,05 моль) в 24 мл концентрированной соляной кислоты, 30 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл Воды перемешивают и охлаждают до 0 С, после чего прикапывают 3,5 г интрига натрия в

10 мл воды и перемешивают 3 час. б). Раствор 20 г ацетата натрия в 50 мл воды смешивают с 4,77 г (0,025 моль) BHHHлового эфира 3-(N,N-диэтил)-аминофенола в

250 мл диметилформамида и при перемешивании приливают раствор 0,025 моль и-фенилазофенилдиазонийхлорида. Реакционную смесь перемешивают 4 час,и выдерживают в течение ночи. Целевой продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 8,9 г (89 /p); т. пл. 112 С.

ИК-спектр, см — : 1640 (СН,=С>НО);

2930 — 2980, 1380 — 1366 (С Н;).

Пример 7. 2-Амино-5-винилокси-4 -азофенилазобензол общей формулы

NH а).,К раствору 18 г ацетата натр я в 50 мл воды приливают 3,37 г (0,025 моль) и-винилоксианили на и 50 мл метанола до получения гомогенного раствора и при комнатной температуре и:перемешивании .прибавляют раствор

0,025 моль п-фенилазофенилдиазонийхлорида, Смешивают 36,5 г ацетата натрия в 80 мл воды, 4,77 г (0,025 моль) винилового эфира

3- (N,N-диэтил) -аминофенола, 220 мл метанола и 20 мл ацетона и к смеси прилива1от раствор 0,05 моль и-фенилазофенилдиазонийхлоперемешивают 3 час и выдерживают в течение ночи. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.;Выход целевого продукта 8 г (93оp); т. пл. 83 — 85 С.

ИЛ-спектр, см: 1640 (СН вЂ” — СНО); 3400 (i t i2) ° б). 2-Амина-3-впнилокои-4 - азофенилазобензол.

Продукт взаимодействия феннлазофенилдиазонийхлорида с о-,винилоксианилином получают по п. а примера 7. Выход продукта

7,415 г (87о/о); т. пл. 140 143 С.

ИЛ-спектр, см : 1642 (СН =СНО); 1600 (СоНо).

15 IH р и м е р 8. 2-(N-Ацетил)-амино-5-винилокси-4 -азофенилазобензол общей формулы

Раствор 8 г ацетата натрия в 30 мл воды смешивают,с 4,425 г (0,025 моль) винилового эфира N-ацетил-п-аминофенола, 100 мл метанола и 25 мл ацетона и к смеси приливают раствор 0,025 моль и-фенилазофенилдиазонийхлорида, Реакционную смесь перемешивают

3 час и выдерживают в течение ночи. Осадок зо отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Выход, продукта 3,9 г (41о/о); т. пл. 146 С.

ИК-спектр, см . 1635 (СН =,СНО); 1685 (СОСНз); 1600 (СоНо). Пример 9. 2-Окси-5-винилокси-4 -азофеÇ5 нилазобензол.

Перемешивают раствор 6 г ацетата натрия в 15 мл воды, 1,36 г (0,01 моль) п-винилокснфенола и 50 мл метанола н к смеси приливают раствор 0,025 моль и-фенилазофенилдна4о зонийхлорида при комнатной температуре.

Через сутки осадок отфильтровывают, .промывают водой и сушат. Выход продукта 1,75 г (6.9о/о); т. пл. 88 С.

ИК-спектр, см — : 1640 (CH=CHO); 3480

45 (ОН) Пример 10. Синтез бнсазопродуктов путем реакции сочетания фенилазофенилдназонийхлорида с виниловыми эфирами. а). 2-Винилокси-4-(N,N-диэтил) -амино-l,5бис- (4 -фенилазофенил) -азобензол общей фо 1мулы рида. Через сутки осадок отфильтровывают, промывают водой н сушат. Выход продукта

13,8 г (91 jp); т. пл. 90 С.

55 б). 12-Амнно-5-винилокси-1,3-бн" (4 -фен .лазофеннл) -азобензол общей формулы

426993

1 Рг

1 — N=N-C6H,} N=N-Сб Н5

N=N СбН } М М Сбиь

ХН2 ОСН=СН., N=Ч,— С„.Н,— N= N — С,НьH5C6 — N=N-H4C6 N=N

}1=N — С-H-N=N C У, б 4 6 5

ОСН=СН2

Н5Сб — N=N-Н4С;1ч =1ч

N=N — } 6-Н4-Vi=M-C6H5

СбН4 1 1 С-6Н5

И= Х-Сб Н.; ЮМ- Сб Нб

НО Ч ОСН=СН

ОСН=СН

N= N-Сб и } N=N-Сб Н5

N=N-06Н4 N=N — C6H5 (СР5),Я

C6H4 N=N C6H5

H С6 }ч=1ч-Н4С6 М-М

ОСН=СН, отличающийся тем, что соль арилдиазония

Раствор 38 г ацетата натрия в 40 мл воды подвергают взаимодействию с винилоксианисмешивают с 4,77 г (0,025 моль) винилового лином или винилоксианилидом, или винилоэфира 3- (N,N-диэтил) -аминофенола, 165 мл ксифенолом при молярном соотношении 1: 1—

50 метанола и 30 мл ацетона и к смеси прили- 3: 1, рН 6 — 8 в водноспиртовой среде с выдевают раствор 0,075 люль и-фенилазофенилдиа- лением целевого продукта известными приезонийхлорида. Через сутки осадок отфильтро- мами. вывают, промывают водой и сушат. Выход 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукта 18 г (87/о); т.,пл. 104 — 107 С. 55 соль арилдиазония вводят,в раствор винилоб). 2-Амино-4-винилоиси-1,3-трис- (4 -фени- ксианилина или винилоксианилида, }или винилазофенил)-азобензола общей формулы чок}}феноча

Составитель М. Меркулова

Редактор 3. Горбунова Техред Г. Васильева Корректоры А. Царькова н М. Лейзерман

Заказ 1658!518 Изд. Мо 823 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. кПатент».

Раствор 23 г кристаллического ацетата натрия в 50 мл воды смешивают с 3 37 г (0,025 моль) п-винилоксианилина,и 45 мл метанола и к смеси приливают раствор 0,05 моль и-фенилазофенилдиазонийхлорида. Через сутки осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат..Выход продукта 11 г (87 /о); т. пл. 88 — 90 С. в) 2-0кси-4-винилокси-1,3-бис- (4 -фенилазофенил) -азобензол общей формулы

Перемешивают раствор 12 г кристалического ацетата натрия в 25 мл воды, 1,36 г (0,01 моль) и-винилоксифенола и 50 мл метанола и к смеси, приливают раствор 0,025 М и-фенилазофенилдиазонийхлорида. Через сутки продукт отфильтровывают, промывают Водой и сушат. Выход 4,37 г (83 /о); т. пл. 95 С.

Л р и ме р 11. Синтез трисазопродуктов путем реакции сочетания и-фенилазофенилдиазонийхлорида с виниловыми эфирами. а). 2- (N,N-Диэтиламино) -4-винилокси - 1,3бис- (4 -фенилазофенил) -азобензол общей формулы

Перемешивают раствор 64 г ацетата натрия в

85 мл воды, 3,37 г (0,025 люль) и-винилоксианилина и 80 мл метанола и к смеси приливают раствор 0,075 моль фенилазофенилдиазонийхлорида. Через сутки продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход продукта 18 г (95o ); т. пл. 106 — 110 С. ,в) . 2-0кси-4-винилокси-1,3,4-трис-,(4 -фенилизофенил)-азобензол общей формулы

0Н

25 Смешивают раствор 18 г ацетата натрия в

30 мл воды, 1,36 г (0,01 моль) п-,âèíèëîêñèôåиола и 150 мл метанола и к смеси приливают раствор 0,03 люль и-фенилазофенилдиазонийхлорида. Через сутки продукт отфильтровывают, промывают, водой и сушат. Выход 6,37 г (87%); т. пл. 110 С.

Предмет изобретения

1. Спосоо .получения виниловых эфиров азофенолов, содержащих функциональные группы в ядре, общей формулы (У вЂ” Аг — Я=К) „— СаН4, — ОС Н =СН2

R где R — о-, м-, и- ККД, ОН;

К„К2 — Н, алкил, ацил;

У вЂ” М=М; NOq, SOqNa; СООН; Н;

1 1

45 Аг

n=1 — 3,