Способ получения гидроперекисных производных индола

Способ получения гидроперекисных производных индола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

4С q " - - и ау

" " 4

<>427007

ОПИСАНИЕ

И306РЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских

Ссциалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ

1 (61) Зависимое от авт. свидетсльства— (22) Заявлено 15.02.72 (21) 1749116/23-4 (51) М. Кл. С 07d 27/56 с присоединением заявки—

Государстаениы комитет

Сееета Миииетрое СССР по делам изобретений и открытив (32) П1пгоритет—

Опъ.бликов",:è. о 05.05.74. Бюллетень М 17 (53) УДК 547.752.07 (088.8) Дата опубликования описания 16.12.74 (72) Автор ы изобретения

А. Н. Кост, Г. А. Голубева и Ю. Н. Портнов

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ИНДОЛА

00Н

R„ " - в, 1Я!

Изобретение относится к спосооу получения новых соединений — гидроперекисных производных индола, которые могут найти применение в качестве инициаторов радикальных цепных процессов при полимеризации мономеров или вулканизации каучуков и полупродуктов в синтезе лекарственных препаратов.

Основанный на известной реакции окисления 3-алкил (или арил)-индолов, незамещенных в положении 1, кислородом воздуха предлагаемый способ получения гндроперекисных производных индола общей формулы где К, — водород, алкил, арил, аралкил, галоид или алкоксил; R2, Re и К4 — одинаковые или различные, алкил, арил, аралкил, заключается в том, что соль 2-аминоппдола общей формулы где Rt, R2, Ra и R4 имеют вышеуказанные значения;

Х вЂ” анион неорганической кислоты, обрабатывают водным раствором основания, например водным раствором едкого натра, в присутствии кислорода воздуха с последующим выделением целевого продукта известным способом.

3-перокси-3-алкил-импноиндолины можно получать без предварительного выделения солей 2-аминоиндолов,из реакционной массы.

ИК-:спектр (хлороформ) соединения, полученного прп обработке разбавленным водным раствором едкого патра соли 1,3-диэтил-2-ампноиндола, имеет полосы поглощения, сл

3550 (ОН), 3330 (МН вЂ” ) и 1665 (C=N). В его масс-спектре наблюдается пик молекулярного иона с M+ 220, что совпадает с вычисленным молекулярнь м гесом для CtqHtqNqOe, а также интенсивные пики М-33 (максимальный в спектре), соответствующие отщеплению группы — ООН. Второй по интенсивности пик

З0 М-32 соответствует выбросу О .

427О07

ПМР-спектр (трифторуксусная кислота): триплет (3Н; 0,63 м. д.) и квадруплет (ЗН;

2,07 м. д.) группы С Н;, в положении 3; триплет (ЗН; 1,38 м. д.) н ивадруплет (2Н;

4,01 м. д.) группы N — С9Н;„мультиплет четырех ароматических протонов (7,0 — 7,6 и. д.) и уширенный сигнал ХН-протонов в области

8,25 м. д.

Предлагаемым способом могут быть получены гидроперекиси 2-иминоиидолииов, имеющие заместители как при атомах азота, так и в различных положениях индольного ядра.

Наличие гидроперекисной группы можно легко определить качественной реакцией с воднометанольным раствором йодида калия (при смешении реагентов происходит мгновенное выделение свободного йода) .

Пример 1. Водный раствор 2 г (0,1 моль) хлоргидрата 1,3-диметил-2-аминоиндола подщелачивают 2 и. раствором едкого патра до рН 9, экстрагируют эфиром, выдерживают

6 час, отфильтровывают осадок, перекристаллизовывают из смеси бензол — гептан и получают З-перокси-1,3-днметил-2-иминоиндолин.

Выход 0,94 г (49% ), т. пл. 138 — 139 С (разл.) .

УФ-спектр, нм: 1„„... 264, 297 (1ge, 4, 07, 3,36) .

Найдено, %: С 62,37; Н 6,49.

С цН „И,О,.

Вычислено, %: С 62,50; Н 6,25.

Пример 2. З-Перокси-5-бром-1,3-диметил-2-иминоиндолин получают, как в примере

1, из 2,75 г (О,О1 моль) хлоргидрата 5-бром1,3-диметил-2-иминоиндола. Выход 1,2 г (45% ); т. пл. 140 †1 С (разл., водный метанол).

Найдено, %: С 44,13; Н 3,91; N 10,34.

С1УН»BrN>Oq.

Вычислено, %: С 44,28; Н 4,06; N 10,33.

Пример 3. З-,Перокси-3-метил-1-бензил2-иминоиндолин получают аналогично примеру 1 из 2,7 г (0,01 люль) хлоргидрата 3-метил-1-бензил-2-аминоиндола.:Выход 1,43 г (53,5% ); т. пл. 139 †140 С (разл., бензол-гептан).

Найдено, %: С 71,68; Н 6,02.

С1еН1в К Оа.

Вычислено, %: С 71,64; Н 5,97.

П р им е р 4. Смесь 2,! г (0,01 люль) 1этил-1-фенил-2-бутирилгидразина и 4,6 г (0,03 моль) хлорокиси фосфора в 50 мл абсолютного эфира кипятят 48 час, отгоняют эфир и избыток хлорокиси фосфора, обрабатывают остаток водой, подщелачивают при охлаждении до рН 9, экстрагируют эфиром, выдерживают 12 час, отгоняют эфир, переяристаллизовывают остаток из смеси бензолгептан и получают 3-перокси-.1,3-диэтил-2-иминоиндолин.

Выход 0,95 г (43%); т. пл. 135 — 137 С (разл.) .

5 Найдено, %: С 65,66; 65,78; Н 7,28, 7,3; мол. вес. 220.

С>Лiе1 1гОг. ,Вычислено, %: С 65,45; Н 7,27; мол. вес.

220.

l0 Пример 5. Смесь 2,1 г (0,01 моль) 1-метил-1-фенил-2-изовалерилгидразина и 4,6 г (0,03 моль) хлорокиси фосфора в 50 мл аосолютного метиленхлорида кипятят 60 час, отгоняют избыток хлорокиси фосфора и метиt5 ленхлорнд в вакууме, обрабатывают остаток водой, нейтрализуют при охлаждении твердым поташом, экстрагируют эфиром, сушат поташом, отгоняют эфир, перекристаллизовывают остаток из смеси бензол-петролейный

20 эфир и получают 3-перокси-1-метил-3-изопропил-2-иминоиндолин.

Выход 0,9 г (41%); т. пл. 119 —.121 С (разл.) .

Найдено, %: С 65,52; Н 7,32.

2ь С1цН,6К2О2.

Вычислено, %: С 65,45; Н 7,25.

Предмет изобретения

30 Способ получения гидроперекисных производных индола общей формулы

00Н

40 где К1 — водород, алкил, арил, аралкил, галоид или алкоксил;

R R и R4 — одинаковые или различные, ал45 кил, арил, аралкил, отличающийся тем, что соль 2-аминоиндола общей формулы

mR, нХ

1 !

) г где R» R2, Кз и R4 имеют вышеуказанные значения; Х вЂ” анион неорганической кислоты, подвергают взаимодействию с .водным раствором основания, например водным раствором едкого патра, в .присутствии кислорода воздуха с .последующим выделением целевого продукта известным способом.