Способ получения полиарилен-1,3,4- оксадиазолов

Способ получения полиарилен-1,3,4- оксадиазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 Г:.

1427968

Сан3з Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельстза-(22) Заявлено 08.06.72 (21) 1795127/23-5 (51) . l. К:1. C 08g 33/04 с присоединением заявки— (32) Приоритет—

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.675 (088.8) ! Опубликовано 15.05.74. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 06.06.75 во делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретсп11я

T. В. Кравченко, М. H. Богд"íîâ,,Г. И. Кудрявцев, Л. A. Пляшкевич„Н. П. Окромчедлидзе, A. В. ВолоxNHH, Б, А. Батикьян и М. F1. Кулешова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛБН-1,3,4О К САДИ АЗ ОЛ О В

Изобретение относится .к области получения,полимеров, из которых изготовляют пленки и волок13а.

Известен способ получения полиарилен1,3,4-окс ади аз олив путем поли конденсации гидразинсульфата и омеои ароматических дикарбс новых кислот и 5-аминот1зофталевой кислоты в среде олеума, при кото1ром,в макро.молекулы,полиоксадиазолов вводятся ароматические аминогру ппы.

Получаемые полимеры высажива1от в разбавленную серную кислоту B BH B H;IBIIKH II 1H волокла и затем промывают водой для удаления серной кислоты.

Полпсысядиязолы, полуHpHIIbip известны 1 спо=обом, недостаточ:10 стойки K воздейс-,вию кислот и распвор1потся B дымящей азотноп

К. !СЛОТЕ B ТЕЧЕНИЕ HPCKOЛЫ<ИХ МИНЪТ, В КО Нцентрирсванной серной ки слоте,в течение нескольких часов. Низкая кпслотсстсйкость полиоисад11азолов сужает область применения изделий из этих полимеров.

С целью повышения кислотсстойкости полимеров и изделий из них предла1гается способ получения полиарилен-1,3,4-оксадиазолсв пугем поликэнде13сац11И гидрязипсульфята и смеси арилендикарбоновой кислоты и 5-амичоизсфталевой ыислоты в среде олсума при нагревании, заключающийся,в том, что в сер13окислотный раствор получепчого полиоксади а зол а,в|водят нитр ит щелоч ното м стал л а (натрия или калия) и смесь перемешивают без нагрева ния до за вершен1тя реакции диазот1.1рсвания аро;1атическпх аминогртпп, входящих в состав макромолекул. !

О. 4ииималь11ое коли- яство 5-амипопзофталевой кислоты, 11рименяемой для получения полимера с аминогрутппями, состазляет

5 мол. jp. В качестве арилендикарбоновой ки-!

5 слоты можно применять любую ароматичеакую дикароонозую кислоту,:1е подвергающуюся воздействию олеума во 1время пол IKQHдеи сации. С точки зрения достуг;ности и дешовизны предпочтительна терефт11леВяя кис20 лота.

Количс=тво применяемого нитрита составляет 1,5 — 2,0 .ноль на 1 лтоль приме-IQHHQH

5-ы.нноизофталевой кислоты. Длительность г1еремешнванил с|меси иитритя с серно1111слотным раствором полис1..сидиазола при комнатной темнературе ссставляст 1 — 3 час. В течеН»е этого ВрсвIспи зязе13шяст ся сея кция диазотпрования фрагментов полимера, со.—,""ржаillÄ х аоомят;11еск11е ям1нн гп;пп,, но схеме:

427968

N — N

11 11

С„.С

N — _#_

II II и л с

0 50и

N — М

NaNO>+ Hq50„

11 1т ного,в виде пленки или волокна,,происходит его структу рирOIBание, сопроBîæäàþùååñÿ потерей растворимости и изменением ц вета от белого до оранжевого и темно-коричневого.

5 Реакция ст1руктури рования осуществляется за счет взаимодействия .диазониевых групп с непрореагировавши м и аминосодержащи ми фрагз1еятами,по схеме! 1 I 1

1>1Н "/z 50„+ NH> — — Х=Х NH

I I >

Поведение при выдерживании в кислоте! 97 4-по11 II>SO<

18 — 20, r 60 — 70".

24 «ac . 1 час

1 1

98,!о-пой

НХОэ, 18 — 20, 7 час

Ооразец

Пленка: примера 1

Растворяется Растворяется

Растворяется "

Набухает, »е растворяется

То >ке

30 контрольная примера 2 — »вЂ” Набухает не раство ряется

Волокно: примера 3

То же

Растворяется

Растворяется " " контрольное " Пленка растворяется за 1 час.

:" Пленка и волокно растворяются за 5 — 10 мин. 40

Структур11рова н ные,предложенным способам полиоксадиазолы, как и .немодифицированные,полиоксадиазолы, являются термостойкими полимерами. Изделия из них могут при- 45

После завершения реакции диазотиро1вапия полимер высаживают в воду,в виде пленки или фзрмуют в волокно с применением водных растворов серной кислоты в качестве осадительпой ва нны. Высаженный .полимер отмывают от серной кислоты водой при комнатной температуре.

Во время промывания полимера, высаженДлительность этой реакции составляет

3 — 24 час в за1висимости от содержа амин огру1п1п ы,в,пол и мере.

Структурированные пленки и волокна, получаемые предлагаемым способом, гораздо более устойчивы к воздействи1о концентрированных кислот, чем пленки и волокна из немодифицирован ных полиоксадиазолов (ом, таблицу).

Набухает, не растворяется

Растворяется :, Не набухает, не растворяется !

1 Набухает, не раствор Растворяется меняться при по вышенных температурах в присутствии кислых,реаге нто в, например, для фильтрования горячих газо|в, содержащих кислые пары, при производстве цветных металЛ ÎIÂ.

Пример 1. Смесь (,вес. ч.) 13,6 гидразинсульфата, 15,8 терефталевой кислоты, 0,91 5-ам1иноизофталевой кислоты, 25 концентрирова!нной сер|ной кислоты и 66 60% -ного олеума на1гревают при перемешивании 1 час при 85 — 90 С и 3 час при 130 — 135 С. Получают вязкий раствор полиоксадиазола, имеющего удельную вязкость 4,2 (0,5%-яый раствор в концентрированной сер ной кислоте при

20 С). К реа1кцион наму распвору полимера с тем пературой 60 С приба1вляют 168 г концентриро1ва1нной серной кислоты, смесь пере>меши вают с целью гамо генизации, далее прибавляют О,7 г КаКО и,продолжают поремешивание 2 час без внешнего нагревания. Затем отливают пленки, которые промывают водой при комнатной температуре в течение 24 час, четыре раза меняя, воду .промывной ванны.

Для получения контрольных образцов в таких же условиях, но без применения 5-аминоизофталевой ки слоты, получают раствор полиоксадиазола, который обрабатывают таким же количеством нитрита натрия. Из раствора полимера отливают пленки, которые промывают водой в условиях о сновного опыта.

Структурированные пленки оранже вото цвета основ ного опыта и контрольные бесцветные плен ки испытывают на кислотостойкость. Результаты этих испытаний приведе11ы в табл,ице.

427968

Предмет изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред Л. Акимова

Редактор Е, Хорина

Корректор И. Симкипа

Заказ 61/318 Изд. Ие 1584 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент».

П,р и м е р 2. В условиях,предыдущего примера ссполи конденсации подвергают смесь (вес. ч.) 3,6 гидразинсульфата, 13,28 терефталевэй кислоты и 3,62 5-аминоизофталевой кислоты. Полученный полиоисадиазол имеет удельную вязко сть 2,5 (0,5 /о-.ный раствор в концецтрирова н ной сер|ной кислоте при 20 С).

В реакционный раствор при 60 С добавляют

168 вес. ч. концентрированной серной кислоты, гомогенизируют при перемеши вании и затем прибавляют 2,8 вес. ч. нитрита натрия и перемешивание продолжают еще 3 час. Из раствора диазотиро ванного полимера отливают пленки, которые промы|вают водой в условиях предыдущето опыта. Результаты иапы- 15 таяний, полученных коричневых пленок, приведе ны в таблице.

Пример 3. Реакционный раствор полиоксадиазола получают в условиях примера 1 с применением 13,6 вес. ч. гидразинсульфата, 20

14,9 вес. ч. терефталевой кислоты и 1,8 вес. ч.

5-ами ноизофтале вой кислоты. К раствору полимера с удельной вязкостью 3,3 (0,5%-ный раствор в концентрированной серной кислоте, 20 С) после разбавления концентрированной сер|ной кислотой и гомогенизации прибавляют

1,4 вес. ч. нитрита натрия и проводят диазотирование полимера при комнатной температуре и перемешивапии в течение 2 час. Раствор далее дегазируют выдержи ван ием в ва- 3о кууме и формуют в сернокислотную осадительную ванину, волокно промывают водой и подьергают вытяжке пр r 400 С. Получают образцы структурированного волокна коричневого цвета с прочностью 33 гс/текс и удлинением 4 Для приготовления контрольного образца в таких же условиях, но без применения 5-аминоизофталевой кислоты получают раствор .полиоксадиазола, который обрабатывают таким же количеством нитрита натрия.

Из раствора в условиях основнопо опыта получают образец контрольного бесцветного волокна с порочностью 32 гс/текс и удлинением

3%. Описанное структурированное и контрольное волокна подвергают испытанию на кислотостойкость. Результаты испытаний приведены,в таблице.

Способ получения полиарилен-1,3,4-оксадиазолов путем поли конденсации гидразипсульфата и смеси арилендикарбоновой кислоты и

5-ами ноизофталевой кислоты при нагревании в олеуме с последующим высаждением полимера и .промывкой его водой для удаления серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения,кислотостойкости полимеров и изделий из них к сернокислотному раствору поли арилен-1,3,4-оксадиазола прибавляют нитрит щелочного металла в количвстве 1,5 — 2 моль на 1 лоль 5-аминоизофталевой кислоты.