Способ получения пленкообразующих веществ конденсационного типа

Способ получения пленкообразующих веществ конденсационного типа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ii> 4286}3

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 05.07.72 (21) 1808941/23-5 (32) Приоритет 08.07.71; 17.02.72 (51) М.Кл. С 08g 5/18

С 09d 3/54

С 09с1 11/02

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР

По делам изобретений и аткрытий (31) P 2134103.7; Р 2207481.3 (33) ФРГ

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень № 18 (53) УД К 667:5.033:678.

632:547.665 (088.8) Дата опубликования описания 09.04.75 (72) Авторы изобретения

Ино транцы

Альберт Улемайер и Генрих Трэттер (ФРГ) Иностранец

Михаель Хубер (ФРГ) 1

j 1! (71) Заявитель

154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

КОНДЕНСАЦИОННОГО ТИПА

Изобретение относится к области синтеза новых пленкообразующих веществ, обладающих хорошей совместимостью с высыхающими растительными маслами и пигментами, способных быстро отверждаться с образованием нерастворимых, блестящих и износостойких покрьггий и поэтому особенно пригодных к употреблению в качестве связующих при изготовлении печатных красок.

Известен способ получения фенолформальдегидных конденсатов из канифоли, п-кумилфенола, формальдегида и полиола при температуре 115 †2 С в присутствии кислых катализаторов — одной или нескольких солей

Хп, Са, Мд или Мп. Полученные конденсаты применяют в качестве связующих при изготовлении печатных красок. Однако использование при синтезе этих полимеров многоатомных спиртов (глицерин, пентаэритрит, сорбит) приводит к повышению степени разветвленности и увеличению молекулярного веса полимера и, соответственно, к увеличению хрупкости как самого полимера, так и покрытий на его основе. Кроме того, канифоль является относительно дорогим сырьем.

Цель изобретения — получение пленкообразующих веществ конденсациопного типа, хорошо совмещающихся со всеми компопентамн красочной суспензии и обеспечивающих

2 быстрое высыхание печатных красок с хорошими свойствами.

Согласно изобретению вместо канифоли используют углеводородную смолу — полиинденовую, полиинденкумароновую или циклопентадиеновую; из состава реакционной смеси исключают полиолы; используют наряду с кумилфенолом алкилфенол, алкильные радикалы которого имеют 4 — 12 атомов углерода; используют в качестве кислых катализаторов органические монокарбоновые кислоты — щавелевую, лимонную, винную и бортрифторуксусную; проводят реакцию конденсации при стехиометрическом соотношении ненасыщенной связи в смоле, фенола и формальдегида.

Полученные пле нкообр а зующие продукты отличаются нейтральной реакцией, хорошо растворяются в ароматических растворителях и высыхающих растительных маслах н с ус2О пехом применяются для изготовления печатных красок, Пример 1. В трехгорлой колбе емкостью

1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиинденовой смолы с йодным числом 90 и т.пл.

25 78 С вместе с 1 моль формальдегида (30 г), 1 моль и-трет-бутилфенола и 2 г щавелевой кислоты. После достижения температуры

115 С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. В течение 30 лтин темпера30 туру повышают до 160 — 165 С, причем перед

428613

65 окончанием реакции с целью количественного получения реакционной воды с помощью водоструйного насоса создают вакуум.

Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству, Полученная смола имеет средний мол. вес 700 (определено осмометрией), т. пл. 86 С и растворима в толуоле, уайт-спирите и льняном масле.

Пример 2. В трехгорлой колбе емкостью

1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиинденовой смолы (йодное число 90, т. пл. 78 С) вместе с 1 яоль формальдегида (30 г),0,5моль п-трет-бутилфенола, 0,25 моль бисфенола А (57,1 г) и 1,8 г щавелевой кислоты. После достижения температуры 115 С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. В течение 30 мин повышают температуру до 200 С, причем перед окончанием реакции с помощью водоструйного насоса создают незначительный вакуум для количественного получения реакционной воды. Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают

18 мл воды, что соответствует рассчитанному количеству.

Получают прозрачную, легко растворяющуюся в толуоле и высыхающих маслах, мало растворяющуюся в алифатических растворителях смолу с т. пл. 111 С. 50О/о-ный рас:вор в толуоле обладает вязкостью 92 спз (20 С).

Пример 3. В трехгорлой колбе емкостью

1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиипденовой смолы (т. пл. 78 С, йодное число 90) вместе с 1 моль нонилфенола (смесь изомеров), 1 моль формальдегида и 2 г щавелевой кислоты. После достижения температуры

118 C начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. В течение 30 мин температуру повышают до 160 С. В конце реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса. Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству.

Получают прозрачный, пластически клейкий продукт, растворяющийся в алифатических и ароматических растворителях, а также в растительных маслах.

50 /о-ный раствор в толуоле обладает вязкостью 8,6 спз (20 С).

Пример 4. В трехгорлой колбе емкостью

1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиинденовой смолы (т. пл. 78 С, йодное число 90) вместе с 1 моль формальдегида (30 г), 0,5 моль нонилфенола (смесь изомеров) и 0,25 моль бисфенола А и 2 г щавелевой кислоты.

После достижения температуры 118 С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. Воду отгоняют и измеряют. В течение

30 мин температуру повышают до 180 С, перед окончанием реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью количественного

25 зо

55 получения реакционной воды. Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству.

Полученная смола прозрачна и растворима в ароматических и алифатических растворителях, а также в высыхающих маслах и имеет т. пл. 93 С. Вязкость 50О/о-,ного раствора в толуоле 57 спз (20 С).

Пример 5. В трехгорлой колбе емкостью

1 л расплавляют 290 г полиинденкумароновой смолы с йодным числом 42 и т. пл. 136 С, 50 /о -ный раствор в толуоле которой имеет вязкость 43 спз (20 С), вместе с 1 моль формальдегида (30 г), 0,5 моль п-трет-бутилфенола, 0,25 моль бисфенола А, 1,80 г щавелевой кислоты и 64 г толуола.

После достижения температуры 110 С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. Воду азеотропно отгоняют и измеряют.

В течение следующих 30 мин температуру повышают до 200 С, в конце реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и остаточного толуола.

Получаемая смола прозрачна, растворима в ароматических растворителях и высыхающих маслах (льняное масло), в алифатических растворителях мало растворима, имеет т. пл.

128 С. Вязкость 50 /о -ного раствора в толуоле

72 спз (20 С).

П р и и е р 6. В трехгорлой колбе емкостью

1 л, размешивая, расплавляют 160 г полиинденовой смолы (т. пл. 78 С, йодное число 90) вместе с 50 г параформальдегида, 75,9 г п-трет-бутилфенола, 57,1 г бисфенола А в присутств и и 5 г ща вел евой кислоты.

После достижения температуры 120 С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. Воду отгоняют и измеряют. В течение дальнейших 30 мин температуру повышают до 225 С, причем под конец реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего параформальдегида. Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 25 мл воды и приблизительно 10 мл параформальдегида.

Получаемая смола имеет т. пл. 129 С, прозрачна, растворима в ароматических растворителях, но мало растворима в алифатических растворителях и высыхающих маслах. Вязкость 50О/о -ного раствора в толуоле 640 спз (20 С) .

С целью изготовления печатной краски 47 г полученной смолы растворяют в 53 г толуола, получаемый при этом фирнис имеет вязкость 300 спз (20 С). 85 г фирниса вместе с

10 г фталоцианинового синего красителя и 5 г силиката алюминия растирают в лабораторной шаровой мельнице. Получаемая краска для глубокой печати при нанесении печатного рисунка на окрашенную материю показывает

428613 гкрайне быструю отдачу растворителя ирн хорошем сохранении блеска.

С целью изготовления офсетной краски 43 г получаемой смолы при 180 С растворяют в .льняном масле и затем разбавляют 16 г алифатического минерального масла (пределы кипения 240 — 270 С). 86 г этого связующего затем с 12 г Р-фталоцианинового синего красителя, 1 г полиэтиленового воска и 1 г сиккатива (октоат Со 8 /, в минеральном масле) растирают в лабораторной вальцовой краскотерке и получают офсетную краску. Испыта.ние этой густотертой краски показывает, что при опытной печати на окрашенную материю получается быстрое, неклейкое пленкообразование при хорошем блеске с отличной прозрачностью к истиранию.

Пример 7. В трехгорлой колбе емкостью

1 л, размешивая, расплавляют 192 г полиин,деновой смолы (т. пл. 78 С, йодное число 90) вместе с 106 г кумилфенола, 54,84 г бисфено.ла А в присутствии 6 г щавелевой кислоты.

После достижения температуры 120 С в течение 2 час прикапывают 132 г формалинового раствора (35 /о -ный в воде).

При температуре 120 С начинается интенсивная реакция, причем реакционную воду отгоняют. В течение 2 час температуру повышают до 220 С, причем к концу реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего формальдегида. Отгоняют приблизительно 118 л л воды и немного параформальдегида.

Полученная смола прозрачна, растворима в ароматических растворителях, однако в алифатических растворителях и высыхающих маслах растворяется только ограниченно. Вязкость 50 /о-ного раствора в толуоле 154 спз

:(20 С), т. пл. 118 С.

Пример 8. В трехгорлой колбе емкостью

1 л, размешивая, расплавляют 192 г кумароноинденовой смолы (т. пл. 78 С, йодное число

90) вместе с 113 г п-трет-бутилфенола,54,84г бисфенола А в присутствии 6 г щавелевой кислоты.

После достижения температуры 120 С в течение 2 час прикапывают 132 г раствора формалина (35 /о -ный в воде) и одновременно

52 г стирола. Начинается интенсивная реакция, причем реакционную воду отгоняют. В течение 2 час температуру повышают до 220 С.

К концу реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишних реагентов, отгоняют приблизительно 118 лл воды и немного параформальдегида, Полученная смола прозрачна, не имеет запаха, растворяется в ароматических растворителях и в льняном масле, в алифатических растворителях и маслах однако мало растворяется, т. пл. 112 С. Вязкость 50% -ного раствора в толуоле 72 спз (20 С), 40О/о-ного раствора в льняном масле 9570 спз (20 С). г

1О

25 зо

55 бО

Пример 9. В трехгорлой колбе емкостью I,л,,размешивая, расплавляют 96 г алифатической углеводородной смолы с йодным числом приблизительно 90 и т. пл. 100 С вместе с 56,50 г п-трет-бутилфенола, 27,40 г бисфенола А, 28 г параформальдегида в присутствии 3 г щавелевой кислоты.

После достижения температуры 120 С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды, одновременно прикапывают 26 г стирола. В течение 2 «ас температуру повышают до

220 С. причем к концу реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего параформальдегида. Отгоняют 35 ял воды и приблизительно 2 г параформальдегида.

В качестве конечного продукта получают прозрачную, не имеющую запаха смолу с т. пл.

84 C. отлично растворяющуюся в ароматических растворителях и растительных маслах, плохо растворяющуюся в алифатических растворителях.

Вязкость 50О/О-ного раствора в толуоле 4 спз (20 С), 40О/о-ного раствора в льняном масле

1800 спз (20 C).

Пример 10. В трехгорлой колбе емкостью

1 л, размешивая, расплавляют 120 г полиинденовой смолы с йодным числом 90 и т, пл, 78 С вместе с 70,50 г п-трет-б тилфенола, 34,25 г бисфенола Л. 33 г параформальдегида и 3,75 г лимонной кислоты.

После достижения температуры 120 С, начинается реакция с отщеплением воды. В течение дальнейших 2 «ас температуру повышают до 220 С и к концу реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего параформальдегида. Отгоняют 38 л л воды и приблизительно 5 г и а р афор м ал ьде гида.

Полученная смола имеет т. пл. 107 C и растворяется в ароматических растворителях и растительных маслах, однако только ограниченно растворяется в алифатических растворителях. Вязкость 50 /о-ного раствора в толуоле

47 спз (20 С), 40О/о-ного раствора в льняном масле 3200 спз (20 С).

При испытании связующих веществ установлена их особенная пригодность для печатных красок.

Толуольные краски для глубокой печати.

Изготовленные, как указано в примерах

1 — 7, смолы растворяют в толуоле. Сухой остаток 50 — 55%, получают фирнисы с 300 спз (20 С). 85 г каждого из этих фирнисов с 10 г фталоцианинового синего красителя и 5 г силиката алюминия растирают в лабораторной шаровой мельнице. Эти краски при печати па бумаге показывают крайне быструю отдачу растворителя, сохраняют блеск и имеют только незначительную склонность к слипаншо.

Офсетная и типографская печать.

43 г продукта при 180 С растворяют в 42 г льняного масла и затем разбавляют 16 г али428613

Предмет изобретения

Составитсль Б. Графкии

Техред 3. Тараненко

Корректор А. Дзесоиа

Редактор Е. Хорнна

Поди исное

Изд. Ке 1605 Тираж 565

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская иаб., д. 4/5

Заказ 5026

Обл. тип. Костромского управления издательств, полиграфии п книжной торговли

7 фатического минерального масла (пределы кипения 240 — 270 С). 86 г этого фирниса на лабораторной шаровой мельнице растирают в каждом случае с 12 г фталоцианинового синего красителя, 1 г полиэтиленового воска и 1 г сиккатива (октоат Со, 8 в минеральном масле), получая при этом офсетную краску.

Испытание этих паст показывает, что при опытном нанесении на окрашенную материю получается быстрое неклейкое пленкообразование при хорошем блеске и отличной прочности к истиранию.

Пример 11. В трехгорлой колбе емкостью

4 А, размешивая, расплавляют 960 г циклопентадиеновой смолы (Escovez ЕСР-4 фирмы

Эссо Хеми ГмбХ) с бромным числом 60 и т. пл. 92 С вместе с 564 г п-трет-бутилфенола, 274,2 г бисфенола А и 30 г щавелевой кислоты. После достижения температуры 130 С в течение ? час прикапывают ?60 г 35 /в-ного водного раствора формальдегида, причем температуру непрерывно повышают до 260 С. Реакция произвольно начинается, причем реакционная вода отгоняется, Под конец реакции с помощью водоструйного насоса создают вакуум для количественного получения реакционной воды и удаления излишних реагентов. Выделяют приблизительно 650 мл воды и 35 г параформальдегида.

Пример 12. В трехгорлой колбе емкостью

4 л, размешивая, расплавляют 960 г кумароноинденовой смолы (т. пл. 78 С, йодное число

90) вместе с 564,6 г п-трет-бутилфенола, 274,2 г бисфенола А и 30 г щавелевой кислоты. После достижения температуры 120 С в течение 7 час прикапывают 860 г 35 /о-ного раствора формальдегида, причем температуру медленно повышают до 260 С. Реакция начинается произвольно, воду-растворитель и реакционную воду одновременно отгоняют. Перед окончанием реакции применяют еще вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью количественного удаления реакционной воды н излишних реагентов. Отгоняют 720 д л воды, содержащей излишний формалин. Получаемая смола прозрачна, не имеет запаха, растворяется в ароматических и растительных маслах, в алифатическнх маслах мало растворима, т. пл. 156 С.

Вязкость 50 /о-ного раствора в толуоле

288 спз (20 С), 40% -ного раствора в льняном масле 21800 спз (20 С).

1. Способ получения плепкообразующих веществ конденсационного типа, используемых в качестве связующего для печатных красок, при взаимодействии углеводородной смолы, фенола н формальдегида при температурах.

115 — 270 С в присутствии кислых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью придания смолам хорошей совместимости со всеми другими компонентами красочной суспензии и получения на их основе быстро высыхающих печатных покрытий, в качестве углеводородной смолы используют полиинденовую, или полиинденкумароновую, или циклопентадиеновую смолы, в качестве фенола применяют алкилфенол, алкильный радикал которого имеет от 4 до 12 атомов углерода, или кумилфенол, или дифенилолпропан, или их смеси, в качестве катализаторов применяют органические алифатические монокарбоновые кислоты,. выбранные из группы: щавелевая, лимонная, винная и бортрифторуксусная кислоты, и реакцию конденсации проводят при стехиометрическом соотношении ненасыщенной связи в смоле, фенола и формальдегида, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, в случае применения алкилфенола к смеси добавляют стирол.

Приоритет по признакам:

08.07.71 — использование углеводородной смолы (полиинденовой, полиинденкумароновой, ци1клопентадиеновой) в присутствии .кислых катализаторов наряду с кумилфенолом или алкилфенолом, который применяется вместе со стиролом.

17.02.72 — использование наряду с указанными выше компонентами алкилфенола, алкильный радикал которого имеет от 4 до 12 атомов углерода, наряду с кумилфенолом и.пи дифенилолпропаном.