Способ получения кеталей сложных эфиров а-кетокислот

Способ получения кеталей сложных эфиров а-кетокислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

0пНСАННЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (() 429052

Союз Советский

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 07.03.72 (21) 1757252, 23-4 (51) М. Кл. С 07с 43, 30

С 07с 69/66 с присоединением заявки №

Гасударственный камитет

Савета Министрав СССР па делам изобретении и аткрытий (32) Приоритет

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 18.11.74 (53) УДК 547.387.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. И. Лапкин, Т. А. Кучинская и Л. А. Калинина (71) Заявитель Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. М. Горького (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТАЛЕЙ СЛО)КНЪ|Х

ЭФИРОВ с(,-КЕТОКИСЛОТ

Cl

 — С и .- 0- и

OMP !

O — Mg Вг+В-(,НгOCO ОООСН.HR (. -ГООСг|2Ь

1 () СН2 — МЯВгС1

Б 1

Π— СН-Π— B

- В -С-COOCH-В

О-СНг8

Предлагается способ получения новых типов кетонов, а именно кеталей сложных эфиров а-кетокислот общей формулы

ply

Π— CH-0 — В"

1 — C — СООСя -К г

Э вЂ” СН-Я г где R, R" и R" — низший алкил;

R — высший алкил.

Указанные соединения могут найти применение в препаративном органическом синтезе.

Предлагаемый способ получения кеталей сложных эфиров а-кетокислот основан на взаимодействии алкилового эфира щавелевой кислоты с бромистым алкилмагнием, отделении образующегося при этом осадка броммагниевого производного а-кетокарбоновой кислоты от не вступивших в реакцию исход5 ных компонентов, растворении его в органическом растворителе, например бензоле, и взаимодействии полученного раствора с хлоралкиловым эфиром в среде абсолютного диэтилового эфира при температуре кипения

10 реакционной смеси, далее выпавший осадок отделяют с последующей обработкой органического слоя щелочным агентом, например бикарбонатом натрия, и целевой продукт выделяют известным способом.

15 Схема реакции:

429052

Свойства синтезированных кеталей представлены в таблице.

Предлагаемый способ является новым, он позволяет синтезировать ранее нс описанный тип кеталей с удовлетворительным выходом и прост в выполнении. Применяемые в синтезе исходные вещества также вполне доступны.

Способ осуществляют следующим образом.

Бромистый алкилмагний, полученный в среде эфира, приливают к эквимолекулярному количеству эфира щавелевой кислоты, растворенного в безводном диэтиловом эфире при охлаждении, С образовавшегося галоидмагнийалкоксикарбинолята сливают эфирный слой, содержащий непрореагировавшие исходные компоненты, растворяют в бензоле и добавляют эквимолекулярное количество хлорированного эфира в бензоле. Смесь кипятят 2 час на песчаной бане, затем разлагают 10О/,-ным раствором бикарбоната .натрия, отделяют верхний слой, промывают его водой и сушат безводным сульфатом натрия. Выделенный продукт перегоняют в вакууме.

Пример 1. Получение этилового эфира

2-нонил-2-этокси-3,5 - дикетогексановой килоты.

Реактив Гриньяра, полученный из 4,8 г (0,2 г ат) магния и 41,4 r (0,2 г. моль) бромистого ионина, приливают при охлаждении к эфирному раствору 29,2 г (0,2 r моль) этилового эфира щавелевой кислоты. При этом постепенно выпадает осадок броммагниевого производного а-кетоундециловой кислоты. С него сливают эфирный слой, содержащий не вступившие в реакцию исходные вещества, осадок растворяют в бензоле, затем к нему приливают 17 r (0,2 г моль) хлордиметилового эфира в абсолютном диэтиловом эфире.

Смесь кипятят 2 час на песчаной бане, В течение этого времени наблюдается выпадение осадка магниевых солей. Продукт гидролизуют 10 /о-ным раствором бикарбоната натрия, отделяют бензольный слой, промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, получают продукт с т. кип. 152—

153 С/7 мм рт. ст.; n 1,4460; д®0,9622.

Пример 2. Получение этилового эфира

4-метил-2- нонил-2-этокси - 3,5 - дикетогептановой кислоты.

29,2 r (0,2 г моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты растворяют в тройном объе5 ме безводного диэтилового эфира, затем при охлаждении к нему приливают 0,2 г моль нонилмагнийбромида, полученного из 4,8 г (0,2 г ат) магния и 41,4 r (0,2 г моль) бромистого нонила. В течение примерно 2 час

10 происходит медленное выпадение галоидмагнийалкоксикарбинолята в виде осадка. С него сливают эфирный слой для удаления и прикапывают эфирный раствор 21,7r (0,2 г моль) а-хлордиэтилового эфира. В течение последу15 ющего нагревания в течение 2 час на песчаной бане медленно выпадает осадок магниевых солей. Гидролиз не вступившего в реакцию а-хлорированного эфира ведут 10 -ным раствором бикарбоната натрия, отделяют бен2О зольный слой, который затем промывают водой и сушат безводным сульфатом нагрия.

После удаления растворителя конечный продукт перегоняют в вакууме, т. кип. 132—

133 C/4 мм рт. ст.; и 1,441; d 0,9454.

Пример 3. Получение этилового эфира

4-метил-2-гексил-2-этокси - 3,5 - дикетогептановой кислоты.

Эфирный раствор гексилмагнийбромида, полученного из 4,8 г магния (0,2 г моль) и

33 г (0,2 r.ìîëü) бромистого гексила, приливают при охлаждении к 29,2 г (0,2 г моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты. Образование (в виде осадка) броммагниевого производного а-кетокаприловой кислоты происходит в течение 2 час. Затем с него сливают эфирный слой для удаления примесей и к бензольному раствору галоидмагнийалкоксикарбинолята приливают эфирный раствор 21,7 г

4О (0,2 r моль) а-хлордиметилового эфира. После кипячения в течение 2 час на песчаной сане, во время которого выпадает осадок магниевых солей, реакционную массу гидролизуют 10 /о-ным раствором бикарбоната натрия, 45 бензольный слой отделяют от водного, промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия,,после отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме, т. кип. 170 С/4 мм рт. ст.; d o 0,9002; n 1,4030.

429052

О х о м

СФт О

CO

CO

° т

От о

CO м

С 4 тО с т

С"1

° \ и м

С

От

Г м

С

С м ч

Ch

Ch м и

СЧ

v> м

Ch

М )

О м

О

С о

° < тО

Ю м м м

О\

D м

О1

Щ о м

° т ттт о м

О х

О .0

СО м м м тО

СЧ

Ю

М1 тО м м м

1О м м тй О о

От

D м

Фт тст о мт

00 м м м

СМ о м

СО м о м(С-о м о

О х

Ф

C( тф х

CO тст м тО о

Ю м

1О

00 м тО

О х

И Q)

Я ф Ст о

От м

<Р\

От

<Ч

С

О х ст

Ф:С тХ ф х

IA м

СЧ

СтФ и

СтФ

СЧ

1О

00 \Фт

CO м

От о

От

СЧ

Ch о Ф

М")

Ch о м м

От

О\ о

СЧ

° ( тО

От о

С

СтФ тО

От о

Ch

D м о тст м

Vl м тст м тО Фт тст м ь л тст м о

Фт

«Фт м

1О тст м м

Фт

Ф

° \ о CI ь м тО

00 м тст

-Ст м ( т/) т 1

С м

LA м тст м м т-4

СтС м о

С м

Д м

Щ м м

ФС

CCI ь ь, I

Ф

Ю х х

0С

Ю

О о

) Х

-o т О оо х

ОО (х

|! (Й

0 Е @ v

ccrc f ( аЯ а

О ф х и н

С)

1с о Х т>

o — cr — о

C 3 тО

Ж о от О

1 1 1

o — с — О

Ы 7 ь

10. ж

C)

1 о- — о

1, f от >

3,о

Ст

Ж сч

С>

D — С вЂ” O

Ж

С о

) х о х о

Х Ст ж ет О С) тР 1

Π— с. — СО

1то

429052

Предмет изобретения

Составитель Т. Лавриненко

Техред Л. Акимова

Редактор О. Кузнецова

Корректорр А. Васильева

Заказ 2791/8 Изд, № 933 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения кеталей сложных эфиров а-кетокислот общей формулы р 4В

0-СН-0-R"

R - С-СООСН,— В

0 — СН вЂ” 8 г где R, R" и R" — низший алкил;

R — высший алкил, отличающийся тем, что бромистый алкилмагний обрабатывают алкиловым эфиром щавелевой кислоты в среде эфира, отделяют образующийся при этом осадок броммагниевого производного а-кетокарбоновой кислоты, 5 растворяют его в органическом растворителе, например бензоле, и полученный раствор подвергают взаимодействию с хлоралкиловым эфиром в среде абсолютного диэтилового эфира при температуре кипения реакционной

lo смеси, отделяют выпавший осадок с последующими обработкой органического слоя щелочным агентом, например бикарбонатом натрия, и выделением продукта известным способом.