Способ получения диацетиленовых полимеров

Способ получения диацетиленовых полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

алоьв

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 27.07.71 (21) 1686925/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 24.10.74 (51) М. Кл. С 08f 9/00

Гасударственный комитет

Совета 1йинистрав СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 6." 6,„8 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. А. Акопян, Э. В. Овакимян и С. Г, М",ùîÿí

Институт органической химии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТИЛЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения полимеров, содержащих в главной цепи полимера диацетиленовые группировки.

Известен способ получения диацетиленовых полимеров путем окислительного сочетания к,ю-диацетпленовых соединений по реакции

Глазера, однако при этом из бис-пропаргиловых соединений обычно получаются нерастворимые, неплавкие полимеры, что затрудняет их переработку и применение для технических целей.

Цель изобретения — получить растворимые плавкие полимеры. Получение диацетиленовых полимеров достигается гетерополиконденсацией а,о-диацетиленовых соединений (I) с бис-бромацетиленами (II) по схеме:

НС CRC: СН+ BrC: CR С

1 II

CBr - -(- С=:CR С СС CR С С вЂ” )Ш

Синтез диацетиленовых полимеров в условиях реакции Ходкевича-Кадио дает возможность расширить круг мономеров (сырьевую базу), используемых для получения таких полимеров, а также ассортимент ненасыщенных полимерных материалов. Кроме того, по предлагаемому способу образуются растворимые диацетиленовые полимеры, что весьма существенно.

Для осуществления синтеза диацетиленовых полимеров по реакции Ходкевича-Кадио получены исходные ранее неизвестные бнс-бромацетилены (II) и экспериментально онределены onтимальные условия ноликонденсации с учасп ем последни .

Гетеро, олнконденсацгно бис-бромацетиленов | ii) с я,ь-диацетнленами (f) осуществляют при температуре 18 — 20 С в среде этилового спирта в присутствии каталитического количества однохлористой меди (СнеС1 ) и акцептора бромистого водорода — пропиламина.

Полученные продукты ноликонденсации (III) представляют собой окрашенные низкомолекулярные полимеры (олигомеры) в виде вязкой или каучукоподобной массы, растворимые в ацетоне, тетрагидрофуране, бензоле и диметилформамиде. При использовании

20 бромацетиленового компонента в избытке можно получить полимеры, имеющие по обоим концам р-бромэтинильные группы. Эти растворимые полимеры обладают адгезионными (связывающими) свойствами и при на25 греванин (до 100 С) в присутствии радикальных инициаторов способны структурироваться за счет имеющихся в нпх ацетиленовых (тройных) связей, а полимер, полученный гетерополиконденсацией формалей пропарги30 лового спирта и Р-бромэтинилкарбинола от429068

5 т0

Зо

25 (") 40

5О верждается термически. Другим замечательным свойством этих полидиацетиленов является их большая склонность к термическому распаду и взрыву при определенной температуре. При нагревании полученных полимеров в зависимости от содержания концевых атомов брома при 150 — 200 С происходит мгновенный распад с выделением большого количества тепла и газообразных продуктов без участия окислителя. Так, термический распад со взрывом полимеров, полученных гетерополпконденсацией (СН=ССН 0) гСНг и (ВгС=—

=ССН О) «СНд происходит при — 170 С.

Благодаря самоотверждению и высокой чувствительности к нагреванию полученные диацетиленовые полимеры можно использовать в качестве горючего — связующего для твердых ракетных топлив и для приготовления различных пиротехнических составов.

Ниже приводятся примеры получения диацетиленовых полимеров по предлагаемому способу.

П р имер 1. К смеси 0,02 г Сц„.С4, 0,5 г солянокислого гидроксиламина, 5 мл пропиламина, 1,24 г (0,01 моль) формаля пропаргилового спирта (1, К= (СН О) СН ) и 1 мл этанола при интенсивном перемешивании под азотом добавляют раствор 3,38 г (0,012 моль) формаля Р-бромэтинилкарбинола (I I, R =—

= (СН О) СН ) в 5 мл этанола. Перемешивание продолжают 5 час.

Получено 2,2 г (выход 90 2%) полимера (III R=R (СН О) СН ) с (51 =0 084 (в

ДМФ).

Найдено, %: С 68,55; Н 4,80 (С7Н60 )».

Вычислено, 0, С 68,85, Н 4,95.

Пример 2. Аналогичным образом из смеси 0,02 г Cu Cl, 0,5 г солянокислого гидроксиламина, 5 мл пропиламина, 1,8 г (0,01 моль) формаля диметилэтинилкарбиноСН.

1 ла (I, К= С вЂ” О СН ) и 1 мл этанола и

СН, раствора 3,38 г (0,012 моль) формаля Р-бромэтинилкарбинола (II, R = (СН О) СН ) в

5 мл этанола получено 2,3 г (выход 76,6%) полимера (I I I, К = (СН О) СН, R =—

CH, 1

С вЂ” 0 СН ) с (т1) =0,081 (в бензоле) .

СНз а

Найдено, %: С 69,34; Н 7,31 (C>aH p04)».

Вычислено, %: С 71,98; Н 6,71.

Пример 3. Аналогично, прибавлением к смеси 0,02 г Сп.С1 0,5 г солянокислого гидроксиламина, 1,24 г (0,01 моль) формаля пропаргилового спирта (I, R = (СН О) СН ) и 1 мл этанола, раствора 4,05 г (0,012 моль) формаля диметил - P - бромэтинилкарбинола

СН, 1 (II, К = С вЂ” О СН ) и 5 мл этанола полу1

СН, чено 2,5 г (выход 83,3%) полимера (III, R =

СН, 1

С вЂ” О СН, К= (СН О) СН ) с (т1) =

1,cv, =0,083 (в бензоле) .

Найдено, %: С 69,82; Н 6,83 (С 8Н ОО4)

Вычислено, %: С 71, 98; Н 6,71.

Пример 4. Аналогичным образом из смеси 0,2 г Cu CI 1 r солянокислого гидроксиламина, 10 мл пропиламина, 1,8 r (0,01 моль) формаля диметилэтинилкарбиноСН, 1 ла (I, R= С вЂ” 0 СН ), 10 мл этанола, и

СН, раствора 4,056 г (0,012 моль) формаля диметил - P - бромэтинилкарбинола (П, К =

СН, 1 — С вЂ” 0 СНг) получено 3,3 r (выход

СН, /, 1

92,7%), полимера (III, R=R = С вЂ” О СН )

СН, с (q) =0,065 (в бензоле) .

Найдено, %. .С 73,57; Н 8,14 (С11Н140 )

Вычислено, %: С 74,13; Н 7,92.

Предмет изобретения

Способ получения диацетиленовых полимеров, отличающийся тем, что, с целью получения растворимых плавких полимеров, а,4в-диацетилены (I) и бис-бромацетилены (П) НС CRC СН BrC = CR C = CBr (I) (П) где R, R = (СН О) СН, ((CI I ) qCO) CI Iq подвергают гетерополиконденсации при 18 — 20 С в среде этилового спирта в присутствии каталитических количеств CuqClq и пропиламина