Способ получения метакролеина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И CÀÍÈÅ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

0i> 429579

Союз Советсних

Социалистимесниз

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (221) Заявлено 27.10.71 (21) 1709796/23-4 (511) М. Кл. С 07с 45/04

С 07с 47/20 (32) Приоритет 07.11.70 (31) 97549/70 (33) Япония

Госудврственный комитет

Совете Мнннетров СССР оо делом нэобретеннй н открытий

Опубликовано 25,05.74. Бюллетень ¹ 19 (53) УДК 547.381.07 (088.8) Дата опубликования описания 22.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сигео Такенака, Хитоси Симицу и Кенитиро Ямамото (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Каяку Кабусики Кайся» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИНА

Ni,Co,Ре,Bi„L,Мо М О„, Предлагается улучшенный способ получения метакролеина, который является важным полупродуктом органического синтеза и применяется в частности для производства метакриловой кислоты.

Известен способ получения метакролеина окислением изобутилена кислородсодержащим газом в присутствии окисного катализатора, в частности висмутмолибденового. Например при использовании Bi — Мо — Са катализатора при 550 С конверсия изобутилена составляет

45%, селективность образования метакролеина равна 67%.

Однако известным способом невозможно получать метакролеин с достаточно высоким выходом за один проход.

Цель изобретения состоит в повышении выхода целевого продукта в расчете на взятый и реакцию изобутилен.

Для достижения этой цели предлагается в качестве катализатора окисления применять соединение об щей формулы где L фосфор или мышьяк, или бор, или их смесь;

М вЂ” калий или рубидий, или цезий, или их смесь; а и b независимо одно от другого означают числа в пределах 0 — 15, причем

a+b =2 — 15; с=0,5 — 7;

0=0,1 — 4; е=0 — 4;

/= 12; д-=0,01 — 1;

Й вЂ” число, зависящее от валентности остальных элементов, и процесс вести при 250 — 450 С. Целевой продукт выделяют известными приемами.

Для приготовления катализатора воднь1й

15 раствор соли молибденовой кислоты, например молибдат алюминия, прибавляют к кислоте, выбираемой из группы, состоящей из фосфорной, мышьяковой и борной кислот.

В полученную смесь вводят соль металла из

20 группы, содержащей калий, рубидий и цезий, и затем ее прибавляют к водным растворам соединений железа, кобальта, никеля и висмута. Полученную суспензию высушивают совместно с подходящим носителем и образую25 щуюся твердую массу опекают на воздухе при температуре, например, 500 †8 С в течение, по крайней мере, 4 час. В качестве носителя применяют двуокись кремния, например силикагель, золь ангидрида кремниевой кисло30 ты, диатомитовую землю, карборунд или

429579

15

Таблица 1

Число атомов

Выход метокролеина за один проход, /о

Селективность образования для метокролеина, у

Конверсия изобутилена, %

Пример

Температура, С фосфора цезия калия

95,2

97,4

96,5

97,2

96,5

97,2

96,0

1,0

2,0

2,0

0,5

0,5

0,5

0,5

0,1

0,2

0,3

0,05

0,5

342

350

69,7

68,5

65,2, 69,3

65,5

67,9

64,3

73,0

70,5

67,0

71,3

67,8

69,9

67,3

0,3

0,5

96,0

68,5

71,4

65 а-окись алюминия. Особенно предпочтителен силикагель.

Катализаторы используют в виде гранул (зерен) или таблеток, обычно в неподвижном слое.

В качестве источника молекулярного кислорода обычно употребляют воздух, чистый кислород или смесь кислорода с инертным газом, таким как азот, углекислый газ.

Процесс предпочтительно осуществлять в присутствии водяного пара.

Время контакта подаваемых исходных материалов с катализатором составляет 0,1—

10 сек в зависимости от температуры реакции и давления.

Предпочтительные молярные соотношения изобутилена, кислорода и водяного пара в составе газообразной смеси, пропускаемой над катализатором, 1: 1,0 — 5: 1 — 20. Обычно применяют соотношение 1: 2,2: 5,0.

Пример 1. 63,5 r молибдата аммония растворяют в дистиллированной воде, к полученному раствору добавляют 1,7 г ортофосфорной кислоты и 0,22 г нитрата калия при нагревании и перемешивании. В смесь вводят

90,5 г водорастворимого золя коллоидального ангидрида кремниевой кислоты, содержащего

20 вес. ю/ю двуокиси кремния, после чего в нее вливают водные растворы 22,0 г нитрата никеля, 39,4 r нитрата кобальта и 36,6 г нитрата железа (Ш) и далее прибавляют 14,6 r ниПример 9. Катализатор готовят таким же образом, как в примерах 1 — 8, применяя

61,2 rазотнокислого кобальта,,12,,1 г азотнокислого железа (Ш), 7,3 г азотнокислого никеля, 3,5 г ортофосфорной кислоты, 0,33 г азотнокислого калия, 63,6 r молибдата аммония и 83,5 r водорастворимого золя ангидрида кремниевой кислоты, содержащего 20 вес. ю/ю двуокиси кремния. Получают катализатор состава Co7FeiBio,5P>,0Ê0,1Мо гО47,0

Реакцию проводят в присутствии 100 мл катализатора, полученного, как указано выше.

Средняя температура реакции 355 С, время контакта 3,2 сек. При тех же молярных соотношениях между изобутиленом, воздухом и трата висмута. Полученную суспензию тщательно перемешивают, упаривают досуха, нагревают до 200 С, охлаждают и измельчают.

Изготовленный порошок формуют в виде таблеток и прокаливают при 700 С в течение не менее 4 час. Таким путем получают катализатор общей формулы

N 12,5С04,5В11,0Р0,5К0,07М012054.

110 мл катализатора загружают в трубку с внутренним диаметром 21,6 мм, которую погружают в ванну с расплавленной азотнокислой солью, нагретую до 345 С. Молярное соотношение между изобутиленом, воздухом и водяным паром поддерживают равным 1: 10:

: 5,0 при атмосферном давлении. Время конта кта составляет около 2,7 сек.

Продукты реакции анализируют методами газовой хроматографии и алкалиметрического титрования. Реакционная смесь содержит метакролеин, ацетон, уксусную кислоту, непрореагирова вший изобутилен, углекислый газ и окись углерода.

Выход метакролеина за один проход составляет 70,1 ю/ю, селективность его образования

71 О/ю.

При мер ы 2 — 8. Процесс ведут, как описано в примере 1, изменяя содержание фосфора и щелочных металлов в катализаторе. Полученные результаты при ведены в табл. 1. водяным паром, что и в примере 1, получают следующие результаты;

Конверсия изобутилена, /ю

Выход мета54ролеина за один проход, /ю

Селектиэность образования метакролеина, ю/0

П р и м ер ы 10 — 13. Катализаторы, содержащие мышьяк, готовят та ким же образом и процесс ведут та к же, как описано в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 2.

429579

Таблица 2

Состав катализатора (число атомов) Селективность по отношению к метокролеи-. ну, %

Выход метокроленна за один проход, к

Конверсия нзобутилена, %

Пример

Мо

Со Fe

94,3

95,5

95,0

96,1

0,07

0,05

0,1

0,07

12

12

12

72,6

71,2

72,5

72,3

1,0

0,5

0,5

0,5

68,5

67,9

68,9

69,5

4,5

4,5

11

12

Таблица 3

Состав катализатора (число атомов) Селектнвность по отношению к метокроленну, % за один проход, Пример

Со

Pe Bf

As К

Мо

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,7

0,07

0,07

0,07

0,07

0,07

0,07

4,5

2,5

2,5

2,5

2,5

1

0,5

0,5

0,5

0,5

12

12

12

12

12

12

83,2

90,4

95,6

80,9

86,3

95,0

96,5

14

16

17

18

19

2,5

4,5

4,5

4,5

5

4,5

56,2

61,8

69,5

54,3

60,1

62,2

68,6

68,3

68,5

72,4

67,2

69,8

65,5

70,2

Предмет изобретения

Составитель М. Виноградов

Техред 3. Тарвненко

Редактор О. Кузнецова

Корректор В. Брыксина

Заказ 2774/14 Изд. № 858 Тираж 505 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример ы 14 — 20. Фосфорсодержащие катализаторы готовят таким же образом и процесс ведут так же, как указано в примере 1.

Результаты приведены в табл. 3.

Предлагаемый способ позволяет получать метакролеин с выходом 65 — 72% в расчете на подаваемый изобутилен, при этом выход побочных продуктов — углекислого газа и окиси углерода — составляет, coотвевствбнно, 7 — 8 и 2 — 3%.

С пособ получения метакролеина окислением изобутилена кислородсодержащим газом при нагревании в присутствии окисного катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора применяют соединение общей формулы

N1,Со,Fe,B1„LP1oPl 0„, 5 где L — фосфор или мышьяк, или бор, или их смесь;

М вЂ” калий или рубидий, или цезий, или их смесь; а и b независимо одно от другого означают числа в пределах 0 — 15, причем

a+b =2 — 15; с=0,5 — 7;

8=0,1 — 4; е=0 — 4;

15 t= 12; д=0,01 — 1;

h — число, зависящее от валентности остальных элементов, и процесс ведут при 250 — 450 С.