Патент ссср 430096
Иллюстрации
Реферат
ввИ Е11
ЗОО96
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
,61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 04.08.72 (21) 1817455/23-4 с присоединением заявки ЛЬ— (32) Приоритет—
От11блпковано 30.05.74. Бюллетень ¹ 20 (51) М. Кл. С 07d 5/16
Государственный комитет
Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК 547,722,2 (088.8) Дата опубликования описания 15.09.75 (72) Авторы изобретения
Н. Н. Магдесиева и P. А. Кянджециан
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (б! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ ФУРАНОВ
Изобретение относится к новому способу получения тетразамещепных фуранов формул где Ri — метил, фенил, и-тиенил, а-селененоил; 0 1Й! Вь R г0
ЛЛ" р -i0-i - R R
10 в
К2 — метил, фепил;
К5 и Ка — карбометоксигруппа.
Тетразамещенные фураны могут быть использованы как исходные соединения в синтезе три- и дизамещсн ых фуранов, а также различных конденсированных гетероциклических систем.
Известен способ получения тетразамещенпых фурапов подобного строения взаимодействием сульфониевых кетоилидов с диэтиловым эфиром ацетплендикарбоновой кислоты.
Однако исходпые кетоилиды, используемые по известному способу, труднодоступны (получа-. тот из с) льфоксидов и р-дикароонильных соединений лишь с умеренным выходом).
С целью повышения выхода целевых llpoдуктов и упрощенпя технологии процесса предложен спосоо получения тетразамещенпых фуранов взаимодействием стабильных селенониевых илидов (получают из доступных Р-дикарбонильных соединений и дихлоридов органических селенидов, выход 60 — 100%) с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты.
Процесс проводят при кипячении в полярном тО органическом растворителе (хлороформ, дихлорэтан, тетрагидрофуран) при 60 †1 С.
В качестве органического селенида в этой реакции используют тетрагидроселенофен (се15 ленолап,) так как выход илидов и фуранов в этом случае выше, чем при использовании других селеноидов, кроме того, селенолан легче регенерируется из реакционной смеси на последней стадии синтеза фуранов.
Строение полученных фуранов подтверждено ИК-, УФ- и ПМР- спектрами.
Выход, константы и результаты элемептного анализа полученных соединений приведены в таблице.
430096
СФ«
ОО СС сс:
rr сс4 сС W ccO
С4 С4 С 4
«4 «4 «С -c с«4 ОО
ОО
ID Г Ь ОО
a: о4 CD о4 о4
Ь О4 О4
«4
I Г
ЬСС> ООЬС4
О4 «С «3 С4 Ссс (CD
cD I r
СЕ I»
С- С Ь
Сл ь ос
CD
I»4 ь
IO
ССО.о г
С4 ССО !
О» С Э
ССО
CD Ю
If Ь
CD! 3 ь с о о х .О
Я ь
Сс4 О4 СФ ж
Сб а
Ф ф сс I сс
С4
Г с .О
CQ с
С4 с(Сй
СО
О б
О а
О.4 CI4 (» СС( ж о
С4 С4 о„
"O о<
О о
„с о
С4 О
IZt а
II4
III
3AI о
С о к о о х с.7 о
ы о
430096
R CO q R CO
ЛR " 1( гся 0 о„ R „1111
1 р
3 + — COR (HI)
3 В а
Состав«тель P. Караханов
Техред T. Курилко! едактор T. Никольская
Корректор Л. Денисова
Заказ 1552 Изд. № 2014 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Обл. тип. Костромского управления издательств, полиграфии п книжной торговли
П р и мер 1. Смесь 0,01 моль селенониевого илида и 4,26 г (0,03 моль) диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты в 50 лг г хлороформа кипятят с обратным холодильником пока не прореагирует весь илид (хроматографический контроль в тонком слое окиси алюмиггия, элюент — хлороформ), примерно 10 час.
Отгоняют хлороформ, собирают селеполан (фракция 135 — 145 С), затем в вакууме отгоняют непрореагировавший ацетилендикарбоновый эфир. Остаток в случае Кг — — Rq (см. табл., lа и lo), очищают возгонкой (l а) или кристаллизацией (l б) . В случае использования илидов, полученных из несимметричных 1з-дикетопов, остаток хроматографируют па колонке с окисью алюминия (d=30 см, i=15 мм, элюент — бензол) и оценивают относительное содержание изомерных фуранов 1 и II с помощью спектров ПМР: сигнал с 6-2,6 (ГМДС) относят к метильной группе в а-положении фуранов 1, а сигнал с 62,4-к ацетильной группе в р-положении фуранов 11.
Пример 2. 2-Метил-3- (селененоил-2) -4,5дикарбметоксифуран lд.
Из 1,05 г (0,003 моль) тетраметиленселенонийацето- (селененоил-2) -метилида получают
0,94 г (89%) смеси изомерных фуранов (60%
Iд.и 40% 11д). Кристаллизацией этой смеси из четыреххлористого углерсгда выделяют 0,51 г ,(47%) Iд.
Предмет изобретения г
1. Способ получения тетразамещенных фуранов формул
10 где Кг — метил, фенил, а-тиенил, а-селененоил;
R метил, фенил;
R; и Кв — карбометоксигруппа, от.гичагощийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, селенониевые илиды формулы где Кз и R< — алкил и R> и Кз имеют указанные значения или Кг и R2 вместе образуют тетраметиленовую группу, вводят во взаимо25 действие с диметиловым эфиром ацетилендикарбоповой кислоты при нагревании.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс ведут в среде полярного органическоЗО го растворителя.