Способ дубления гидрофильных коллоидов
Иллюстрации
Реферат
О П И Q.А„„.,Н,,N=P.: 1и) 432234
ИЗОБРЕТЕЙ ЙЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 02.08.71 (21) 1693383/23-4 (51) М. Кл. G 03c 1/30 (32) Приоритет 11.08.70 (31) 12029/70 (33) Швейцария
Опубликовано 15.06.74. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 13.01.75
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (5g) УДК 77.021.135 (088.8) (72) Автор изобретения
Иностранец
Альфред Фрелих (Австрия) Иностранная фирма
«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ДУБЛЕНИЯ ГИДРОФИЛЬНЪ|Х КОЛЛОИДОВ
0H0H (I
Н C=C-СО-NH-С-С вЂ” т! Н-СС-С-Г=СН
I I
3 Н Н К
Изобретение относится к способу дубления (придания сетчатой структуры) гидрофильных коллоидов, содержащих амино-, иминои/или оксигруппы в слоях фотографического материала. 5
Известен способ дубления гидрофильных коллоидов, содержащих амино-, имино- и/нли оксигруппу, бисакриламидами.
С целью улучшения дубления гидрофильных коллоидов согласно изобретению в каче- 10 стве производного амида акриловой или метакриловой кислоты используют минимум одно соединение общей формулы где R — атом водорода или метил.
Эти соединения известны и легко получают- 20 ся взаимодействием глиоксаля с амидом акриловой или метакриловой кислоты.
Соединения указанной формулы применяют для дубления водорастворимых полимеров, например поливинилового спирта, желатины 25 или производных желатины в фотографических слоях. Такие слои придают гладкость фотографическим баритованным бумагам или способствуют впитыванию фотографически активных веществ, например галогенидов сереб- 30 ра и различных красителей. Они могут вводиться во вспомогательные слои фотографических материалов, например подслои, контрслои, промежуточные, фильтровые, противоореольные и защитные слои.
Эти слои могут состоять из смесей различных гидрофильных коллоидов. Так, желатиносодержащий слой может включать, например, поливиниловый спирт и/или альгиновую кислоту или синтетические сополимеры из других виниловых соединений, таких как винилацетат, винилпирролидон, ангидрид малеиновой кислоты и другие.
Слои могут содержать только дуб ители и/или различные добавки, например галогеннды серебра, пигменты, такие как сернокислый барий, двуокись титана, двуокись кремния или добавки органического происхождения, например сенсибилизаторы, фильтровые красители, стабилизаторы, поглотители ультрафиолетовых лучей, оптические отбеливатели и другие вещества.
Дубители хорошо растворяются. Так как соединения относятся к неионным водорастворимым соединениям, ионизационное состояние коллоидных растворов не меняется. Соединения хорошо растворимы также в органических растворителях и могут вводиться в слои в виде раствора в этиловом или метиловом спирте нли их смесях с водой.
432734
Таблица 1
Температура плавления, С, через 24 час после полива эмульсии
Изменение вязкости,, Время выдерживания, час без дубителя с дубителем с дубителем без дуб ителя
36
36
36
36
0
0 — 7 — 10 — 13
0 — 5 — 9 — 13
Дубители вводят в слои, содержащие гидрофильные коллоиды, до или после нанесения слоев на подложку фотографического материала.
Соединения могут быть добавлены также к обычным фотографическим обрабатывающим ваннам, например проявляющей, фиксирующей и стоп-ванне. Наиболее эффективное действие оказывается в почти нейтральных ванhax, например в подготовительной ванне перед проявлением. Подобные ванны особенно устойчивы. При этом даже в не имеющих сетчатой структуры коллоидах или в коллоидах, имеющих лишь незначительную сетчатую структуру при рН 4 — 14, предпочтительно между 6 и 8, в особенности при повышенной температуре, происходит прогрессирующее развитие структуры. Благодаря этому можно обрабатывать, например, полностью незадубленные фотографические слои при температуре 30 С и выше, При этом на 1 л ванны для обработки требуется от 1 до 50 г, предпочтительно 10 — 25 г предлагаемого дубителя.
Соединения в нейтральном водном растворе очень стабильны и не оказывают вредного влияния на фотографические свойства.
Если близкие к нейтральным водные растворы гидрофильных коллоидов совместно с дубителями выдерживать длительное время, например от 1 до 6 месяцев, при температуре от 30 до 40 С, то их дубящая способность не уменьшается.
Применение дубителей при больших масштабах полива очень удобно тем, что они не влияют на вязкость поливных растворов. Если, например, бромсеребряную эмульсию, содержащую 10 /о желатины, смешать с 3/о (в расчете на желатину), соединения указанной формулы, где R — Н, и эту эмульсию выдерживать от 1 до 6 час при температуре 40 С, то при сравнительном испытании с желатиной без дубителя получают следующие, представленные в табл. 1, величины изменения вязкости и дубления.
Если выдерживать эту эмульсию 12 дней при температуре О+2 С, а затем расплавить при температуре 40 С, то вязкость эмульсии не изменяется по сравнению с эмульсией без дубителя.
Применяемое количество дубителя зависит от нужной степени дубления, однако рекомен5
4 дуемые количества — от 0,1 до 10 вес. о/о по отношению к весу сухой желатины.
Преимущество дубителей состоит в том, что используемые в ничтожных количествах, они быстро, например через 18 — 24 час, задубливают желатину без применения катализатора или повышения температуры и влажности воздуха выше нормальных условий.
Преимущество состоит также в том, что при дублении указанными соединениями в коллоидном слое не наблюдается изменение рН.
Образованная структура очень стабильна.
Так, например, даже при сравнительно длительном хранении при температуре около
40 С и относительной влажности воздуха 70 /о температура плавления задубленной желатины выше 90 С. Даже при значении рН 1 или
12 степень задубленности желатины существенно не изменяется, что свидетельствует о большой стойкости к гидролизу связи желатина — дубитель.
Кроме того, эти соединения с низким молекулярным весом благодаря их хорошей диффузионной способности в многослойном материале можно вводить лишь во вспомогательные слои, чтобы вследствие диффузии достичь дубления соседних галогенсеребряных эмульсионных слоев.
Для достижения специальных эффектов соединения можно применять в смеси с другими структурообразователями, например, с такими, которые задубливают при рН от 0,5 до 1.
Таким образом, получается равномерное дубление в области рН 0,5 — 14. Это применяется в цветных фотоматериалах, для обработки которых используют сильно кислые ванны.
Пример 1. Каждые 20 мл 10 /о-ного раствора желатины смешивают с 10 мл воды и с
0,5, 1 и 2 мл 2 /о-ного водного раствора соединения указанной формулы, где R — атом водорода. Каждый раствор наносят на пленку размером 18>(24 см и пленки высушивают в токе воздуха при температуре 38 С. Через 24 час хранения температуры плавления трех желатиновых слоев составляют соответственно 67 или 85, или выше 95 С.
Пример 2. 1 кг бромсеребряной эмульсии, содержащей 8 /о желатины (pH-7), смешивают с 2 /о-ным водным раствором дубителя указанной формулы, взятым в количестве, соответствующем 4 /о дубителя от веса желати ны, и при температуре 38 С его наносят на пленку. После высушивания и 24 час хранения при нормальных условиях температуры плавления слоев оказываются выше 95 С.
Пример 3. Берут четыре раза по 20 мл галогенсеребряной эмульсии, содержащей 8 /о желатины, разбавляют 10 мл 6%-ного желатинового раствора и смешивают с 4 /о от веса желати ны соединения указанной формулы, где R — Н, в виде 2 /о-ного раствора. Каждый из образцов доводят соответственно до pH=5, 6,7 и 8 и наносят эмульсию на .пластинку форматом 18Х24 см. Сушат при температуре 38 С
432734 в токе воздуха. После 24 час хранения температуры плавления составляют 90 С и соответственно 95,95 и 95 С. После обработки в соляной кислоте при рН-1 температуры плавления составляют 77 С и соогветст венно 88, 95 и 95 С. После обработки в растворе гидроокиси натрия при рН-12 температуры плавления составляют 89 С и соответственно 95, 95 и 95 С.
Пример 4. 80 мл галогенсеребряной эмульсии, содержащей 8О/О желатины, разбавляют
40 мл 6 /о-ного желатиновогораствора, смешивают с 4О/о от веса желатины соединения. указанного в примере 3, в виде 2О/р-ного водного раствора и устанавливают рН-7. 30 мл эмульсии наносят тотчас же и по 30 мл через
1, 2 и 3 час на пленку форматом 18Х 24 см и сушат при температуре 98 С в токе воздуха.
Температуры плавления слоев после 24 час хранения составляют 95 С.
Пример 5. 20 мл 10 /о-ного раствора желатины разбавляют 10 мл воды и в смеси с
4 мл 1 -ного раствора соединения указанной формулы, где К вЂ” метил, наносят на пленку формата 18>(24 см и высушивают при температуре 38 С в токе воздуха. Температура плавления желатинового слоя составляет
95 С.
Пример 6. 30 мл 5О/о-ного раствора поливинилового спирта смешивают с 2 /о-ным раствором соединения, указанного в примере 3, наносят на пленку форматом 18Х24 см и
24 час сушат при температуре 38 С в токе воздуха. Темпартура плавления слоя поливинилового спирта после этого равна 74 С.
Пример 7. 20 мл 10 /о-ного раствора желатины разбавляют 10 мл воды, наносят на пленку форматом 18>(24 см и сушат. 5Келатиновый слой имеет температуру плавления
39 С. Слой обрабатывают в течение 5 мин в подогретом до 30 С фотографическом проявителе, содержащем 2 /о соединения, приведенного в примере 3, затем промывают в воде в течение 15 мин и сушат при 40 С. Температура плавления желатины составляет 86 С. Если при аналогичной обработке добавить к проявителю 4 соединения, приведенного в примере 3, тогда температура плавления будет выше 95 С.
Если действовать аналогично изложенному, но при температуре 40 С вместо 30, то температуры плавления превысят 95 С.
Пример 8. Используют фотографическую бромсеребряную эмульсию, приведенную в примере 2, но без дубителя, обычным способом экспонированные участки пленки обрабатывают перед проявлением 5 мин при температуре 30 С в ванне, содержащей 8 /, соединения, приведенного в примере 3, при рН-7,9 (буферфосфорнокислый натрий). После непродолжительной (5 сек) промывки водой пленку с нанесенными на нее слоем без вредного воздействия при 30 С проявляют и фиксируют в обычных ваннах. Если вместо дубящей ванны применяют только водные ванны, то
Таблица 2
Вес индентора, г
Время хранения, дней
43 С, относйтельная влажность воздуха
69%
21 С, относительная влажность воздуха
50,/, 3 час
12 час
8
32
0
5
265
800
Пример 10. К 1 r бромсеребряной эмульсии, содержащей 8 r желатины (рН-7), прибавляют 3,2 г дубителя,,приведенного в примере 3, в виде 25 /о-ного водного раствора и наносят на пленку. В качестве образца для сравнения приготовляют слой той же эмульсии без добавки дубителя. Пленки высушивают при температуре 34 С в токе воздуха.
На каждую полоску пленки копируют клин и полоску 7 мин обрабатывают в проявителе следующего состава, г:
4-Метиламинофенолсульфат
Гидрохинон
Безводный углекислый натрий
Безводный сульфит натрия
Бромистый калий
Вода
963 мл.
65 слой в местах соприкосновения или у краев повреждается.
Пример 9. К 40 мл 6 /о -ного раствора желатины рН-6 добавляют 30 мл 0,33 М расгвора дубителя, приведенного в примере 3, с величиной рН-6. После перемешивания по 5 мл этого раствора наносят на несколько стеклянных пластинок размером 13><18 ???? ?? ???????????????????? ?? ?????????????? 2,5 ?????? ?????? 23 ?? ?????????????????????????? ?????????????????? ?????????????? 55 >
15 методом.
Для измерения образцы оставляют для набухания в дистиллированной воде при температуре 25 С, а затем в той же среде линейно продвигают под индентором с возрастаю20 щим весом. При этом индентор. начиная с известной нагрузки, проникает в слой и оставляет на нем следы царапин. Вес, при котором индентор начинает оставлять следы царапания. служит мерилом величины модуля упру25 гости, пластической деформации и набухания желатинового образца. При этом более высокие веса соответствуют возрастающей степени структурирования. В табл. 2 приведены данные увеличения степени структурирования в
30 зависимости от веса индентора.
432734
Предмет изобретения
Таблица 3
QH0H! I
Н2С=С-СО-.ХН- С-С-NH-СО-С-С =СН
Е Н Н R
Показатель
Температура плавления, С
Плотность вуали
Контраст
0,13
1,70
36
0,15
1,80 где R — атом водорода или метил.
Составитель Э. Рамзова
Техред Л. Акимова Корректор И. Позняковская
Редактор Е, Хорина
Заказ 73/7 Изд. Кз 1794 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Затем 2 мин промывают и 4 мин фиксируют в ванне следующего состава, г:
Гипосульфит натрия 200
Безводный сульфит натрия 15
Вода 785 мл.
Затем 10 мин промывают водой и сушат.
Образцы 24 час хранят при комнатной температуре. 1 — сравнительный образец без дубителя, II — образец с 4 /о дубителя, Результаты приведены в табл. 3.
Способ дубления гидрофильных коллоидов, содержащих амино-, имино- и/или оксигруппы, в слоях фотографического материала, производным амида акриловой или метакриловой кислоты, отличающийся тем, что, с целью улучшения дубящего действия, в качестве производного амида акриловой или метакриловой кислоты используют минимум одно соединение общей формулы