Способ получения линейных полимеров

Способ получения линейных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

O П ЙЛЖ М-И а

ИЗОБ РЕТЕН ИЯ пп 432769

Союз Советских

Социалкстических

Реслтубпнн

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 13.0?.70 (21) 1452124/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.12.74. Бюллетень ¹ 46

Дата опубликования описания 30.01.75 (51) М. Кл. С 08f 5/00

Государствевиый комитет

Совета Мииистров СССР оо делам изооретеиий и открытий (53) УДК 678.767.02 (088.8) (72) Авторы изобретения Т. Л. Юфа, И. А. Полетаева, В. А. Кормер, Б. Д. Бабицкий, М. И. Лобач, В. В. Маркова и Л. А. Чурляева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения линейных полимеров алициклических соединений, содержащих более одной двойной связи, путем их полимеризации с раскрытием кольца.

Изобретение может применяться в шинной и резинотехнической промышленности, так как предлагаемым способом получают полимеры с последовательным распределением мономерных звеньев, моделирующие полностью альтернирующие сополимеры различных олефинов и диенов. Вулканизаты таких полимеров характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью.

Известен способ получения полимеров алициклических соединений, содержащих более одной двойной связи, путем их полимеризации с раскрытием кольца в растворе или в массе в присутствии катализаторов на основе солей хрома, молибдена, вольфрама и металлоорганических соединений металлов VI—

Ш групп.

Однако применяемые каталитические системы недостаточно эффективны и стереоспецифичны. Реакции полимеризации, протекающие под влиянием этих каталитических систем, имеют значительный индукционный период в присутствии растворителя и сопровождаются процессами гелеобразования. Известный способ мало пригоден для создания промышленного процесса.

С целью улучшения свойств продуктов и увеличения активности катализаторов проводят процесс полимеризации алициклических соединений, содержащих более одной двойной связи, в присутствии л-комплексов металлов

VI группы периодической системы, а также продуктов их взаимодействия с акцепторами

10 органических или ацидолигандов.

Процесс полимеризации алициклических соединений проводят в присутствии указанных катализаторов при температурах от — 50 до

+80 С в растворе алифатических, алициклических, ароматических углеводородов, их простых эфиров и галоидпроизводных или без растворителя.

В качестве мономеров используют замещенные и незамещенные алициклическпе соединения, содержащие более одной двойной связи.

Заместителями атомов водорода в кольце могут служить алкил-, арил-, аралкил-, алкарил-, ацил-, алкокси-, циано-, карбалкокси-, арилокси-, ацилоксигруппы и атомы галогена.

В кольце алициклического соединения может присутствовать одна или несколько этих групп и атомов.

В качестве т-комплексов используют л-аллильные соединения общей формулы

432769 дХ Б2 д5 ! — — MXð ,б (ЙХ2),1 Л m

MZ„, где Ме=Сг, Мо, %;

R — R =âîäîðîä, алкил, циклоалкил, арил, галоид;

Х=одновалентный анион; п=1 — 4; р=Π— 2;

m=1 — 2;

q=l — 9, или и-комплексы общей формулы (Me(L)„), где Ме=Сг, Мо, W; СО, С6Н;, С Н, СБН6, С,Н8, С,Н 8, РС1З, РК, Р(ОК), п=2 — 6; а также смешанные л-комплексы, содержащие карбонильные, циклопентадиенильные, циклооктадиеновые, норборнадисновые, циклогептатрисновые, циклооктатетраеновые, бснзольные, циклододекатриеновые, трихлорфосфиновые, триарилфосфиновые, триарилфосфитовые лиганды.

В качестве акцепторов органических и ацидолигандов используют соединения общей формулы где М вЂ” металлы Ш вЂ” VIII групп периодической системы элементов;

Z — атом галогена, алкил, арил, а также их сочетания; п = 2 — 6.

Катализатор готовят как в присутствии мономера, так и без него.

Молярное соотношение компонентов катализатора и их концентрацию выбирают такими, чтобы обеспечить определенную скорость полимеризации и получить голимер с требуемым молекулярным весом.

Время полимеризации от 0,1 до 20 час. Образующийся полимер выделяют из раствора любым известным способом и используют для приготовления резиновых смессй и вулканизатов на их основе.

При осуществлении предлагаемого способа полимеризация протекает с хорошей скоростью и требует малых затрат катализатора.

В отличие от катализаторов типа ЦиглераНатта используемые в предлагаемом изобретении катализаторы характеризуются значительно большей эффективностью и стерсоспецифичностью действия, позволяют проводить процесс полимсризации в присутствии растворнтеля бсзыпдукциоиного гсриода. Реакция полимеризации не сопровождается процессами гелеобразования. Предлагаемый способ получения линсйных полимеров более пригоден для создания промышленного процесса.

Пример 1. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы бромистого алюминия (2 10 —" моль) и тетра(п-кротил) вольфрама (1 ° 10 — 4 моль), Затем вводят 8,9 г транс, транс, цис-циклододекатриена-1,5,9. Полимеризацию проводят лри

30 С в течение 5 час. Выход полимера 8,1 г (91% от теоретического). Полимер содержит

60% транс- и 40% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (q) =1,54 (в этом и всех остальных примерах определена в бензоле при 25 С).

Пример 2. B стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы бромистого галлия (6.10 " моль) и гексакарбонила вольфрама (3 10 4 моль). Затем вводят 13,2 г 1,5-циклооктадиена. Полимеризацию проводят при 30 С в течение 10 час. Выход полимера 5,9 г (45% от теоретического). Полимер содержит 40% транс- и 60% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость no".èìåðà (q) =2,25.

Пример 3. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы этилалюминийдихлорида (8 10 — 4 моль) и тетра-(л-аллил)-молибдена (4 10 —" моль). Затем добавляют 15,2 г 1-хлорциклооктадиена1,5. Полимеризацию проводят при 30 С в течение 16 час. Выход полимера 9,1 г (60% от теоретического) . Полимер содержит 30% транс- и 70% цис-двойных связей, Характеристическая вязкость полимера (q) =1,65.

Пример 4. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы тетрабутилолова (8. 10 —" моль) и трис- (л-кротил)-вольфрамхлорида (4 10 — 4 моль). Затем вводят 12,2 r 1-метилциклооктадиена-1,5. Полимеризацию проводят при 30 С в течение

6 час. Выход полимера 11,6 г (95% от теоретического). Полимер содержит 40% транс- и

60% цис-двойных связей. Характеристическая гязкость полимерà (q) =0,63.

Пример 5. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы (циклооктадиен-1,5) -вольфрамтетракарбонила (4. 10 — 4 моль) и триизобутилалюминия (8 10 — моль). Затем вводят 19 r цис-, цис-, транс-4,5-диметилциклодекатриена-1,4,7. Полимеризацию проводят при 30 С в течение

10 час. Выход полимера 12,3 г (65% от теоретического). Полимер содержит 30% транги 70% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (и) = 1,15.

Пример 6. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы трис- (л - аллил) — вольфрамтрифторацетата (1 ° 10 — моль) и 8,9 г транс, транс, цис-цикло432769

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Текред Т. Курилко

Редактор Е. Хорина

Корректор А. Дзесова

Заказ 70/4 Изд. № 1979 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 додекатриена-1,5,9. Полимеризацию проводят при 30 С в течение 20 час. Выход полимера

2,7 г (30% от теоретического). Полимер содержит 55% транс- и 45% цис-двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (т1) =1,20.

1. Способ получения линейных полимеров алициклических соединений, содержащих более одной двойной связи, путем их полимеризации с раскрытием кольца в массе или растворе в присутствии катализатора, отличаю шийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и увеличения активности катализаторов, в качестве послед5 них применяют л-комплексные соединения металлов VI группы, например л-аллильные соединения хрома, молибдена или вольфрама.

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что л-комплексные соединения металлов

10 3 I группы применяют совместно с акцепторами органических и ацилолигандов, например с галогенидами металлов III — Vill группы.