Способ получения 1,4,7-ог:татриенд;1карб0110выхкислот или т эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е: (щ „,-,,-,-, И 3 О Б Р Е Т Е в.в И Я 1

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 30. ЕЕ.72 (21)I8527I9/23-4 (51) М Кл.

С 07с 5Е/«О

С 07с 57/02

С 07с 69/52 (5З) УдК 547.«62. с присоединением заявки—

Государственный комнтет

Совета Мнннстров СССР ло делам нзобретеннй н открытий (32) Приоритет—

Опубликовано05. 08.7 Бюллетень K (45). дата опубликования описан ияЕ5. Е2 ° 74, 8. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Л.В. Анискова, Л.А. Миркинд и М.Я . Фиошин

Московский ордена Ленина и ордена Трудового красного (7 ) з Яви ель Знамени химико-техноло. ически!: институт им.Д.И. Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ I,«,7-0;- ТАТР 1ЕН; ;1. АРЬОНОЬЫХ

КИСЛОТ ИЛИ ИХ ЗИ1РОВ

Изобретение относится к электрохимическому синтезу органических соединении,а именно к способу получения новых Х,4,7-октатриендикарбоновых кислот или их эфиров.

Ненасыщенные дикарбононые ки лоты и их эфиры находят применение в различных отраслях органической и полимерной химии, обладающих новыми свойствами по сравнению с известными ненасыщенными дикарбоновыми кислотами. Диненасыщенные дикарбоновые кислоты практически могут быть получены по реакции электрохимической аддитивной димеризации из моноэфира ненасыщенной кислоты и I 3-диена. Реакция протекает в том случае, если исходный моноэфир дает при электроокисленииосвободные радикалыйо; СОО -ейо+ С02, которые в отсутствии диена образует димер Кольбе RU + RO — R-R ..

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты или их м0ноэфиры,как и друlme соединения с кратной связью

2 йли электроотрицательными заместителями,ближе,чем в -положении по отношейию к карбоксилу не вступают в реакцию Кольбе и не дают димерно5 ro продукта,что объясняется óõэлектронным окислением аниона до соответствующего кавбокатиона

RC00 -2е †« + СО . Однако в найденых условиях (высокая конценIo трация I,Ç-диенов в среде растворителя метанол и диметилформамид) удается за счет стабилйзации радикала НЭСООС-СН=СН

НЗСООС-СН=СН-СОО--е — е НЗСООС-СН=

15 =СНО + СО получить октатриендикарбоновую кислоту — соединение, содержащее три несопряженные двойные связи в положениях I,4,7.

Способ получения новых октатриендикаРбоновых кислот заключается E том что электролизу подвергают кислый монометиловый эфир малеиновой или фумаровой кислоты в присутствии Е,З-диенов с сопряжен25 ными двойными связями при концентэ. : )= ен) )Я 1,4,7 -Ок-=!.) -; КИСЛОТ ИЛИ ИХ :.м!,что кислый

)!ЯЛЕИНОБОй ИЛИ вЂ”.,От)Б! РГЯЮТ ЭЛЕК=., т - -, О;, т"!ржЕННЫ ng.,(,.:-.Япт о)ер изопреня, ) е:. 1е ):(е е 4 м/л Б

;го ряст=ори-еля с и — . ;Е ..) ОЛ !!-ЧЕННОГО (т! )! )«тС.!(СЛ!Отт! ИЗ= т ! " .о (iчя)i,"i!!1ò(, (! ., — Р -ст Орител :,.Л)С!„!)1,)Я."ЛИДЯ И МЕ

))))ЕК:"!л НЕ )т)Е(:ЕЕ!

iI.;,:), )

:"- « !), !);,! °:. ! ; )!- !Я; !:)5 ! 1 ! ! !!! !«,1 -! ;: !

t. т г«; „

ЯНОЛ г

)1: I., :,. г !) «Я)-"« (!

i:n . J ! |"

:Х!!

,,о!еq т!!!!те!!!, ! е !т«!ор О Стен)!(Ия техо !! i.! I ; .>,!л г

31!;тт У И;,ä;,,!«т" -: . т; о!!!!! :- " П !,т!!»

Ill Ц)! )! II I оеу!!!!рот!!е!!ного i<î!!!;те: à Со!!ет i;,!. ..!!!! !:от ..(. .,Р ио р оа . !!зобр! ге!.::".. о!т!.)!т! i iI е!!!!я, I * 3ll !:), )!!!, i! i !: i !!е ., ))ре.:!!! !!!! !, :")!". е: тъ, Мсн!!!о!, Г-.19, )-.:I:å:" r ",i:-: !!!(;. рации не менее 4 м/л Б с еде органического растБорителя. I.påäïQ÷òiiтельно для этой цели использОБать смесь диметилформамида и ()етанола при соотношении не менее .f.:I. Полученный эфир вы!Деляют ил)и пер-"ладят Б кислоту изБ естными приемями:, Примеры иллюстрируют йрет!ля=. гаемый способ.

П р и м е g Х,, Б электролизер емкостью 200 мл залиБают мономети- лоБый эфир мялеиноБой кислоты (I м/л),10% которого ней(трал((зувт рястБором КОН Б метаноле,дтобяьлялт

40 мл метанола,40 мл димет(лформя= мида и 90-100 мл Х,3-бутядие, ..:я (4-6 м/л).

Анодом служит платиноБая рет ка с рабочей поБерхностью Х дм1, КЯТОДОМ вЂ” НИКЕЛЕБЯЯ О)ОЛ&ГЯ; ЭЛЕЕТ=ролиз проБодят при температуре миНуС 9 — МИНУС Х2ОС. АНОДНяя -!.òQ-I)«-. ность тока 0,8 а/дм2.

После электролиза электроли3 а Т НЯ ГРЕБ ЯЮТ,ЦО 40-60ОС ДЛЯ т!ртт Я . ления 3-бутадиена отгоьтяют мат =

НОЛ И ДИМЕТИЛфОРМЯМИД. OCTA РОт:-. разбаБляют БОДОи. Нейтральный про:«

Д КТ BKQTPB ГИРУЮТ Э())и )О(!1 „, г!);-, TPHI«., T э(.:)ира обрябатыБают З, -ны.ет рясгБором бикарбоната натоия . От:"О!нятя растБоритель. Конечйый и. од-,,:=.т Б!). деллют методом препярят (БНО)" га-„-с жидкостной хроматографии ня - ;;, ;-,НСКТ=25.

Выход Диэфиря ) 4,. октаi! ) ен-I B-,iièêÿðáQéQàQé кислоты са:=.;".:=лт: ляет 52%.

Данные элементарного янял;:(за

С8Н 0(СаВСН3)2

Найдено,%: С 63,9Т Н 7,07,.

Бычислейо,%: С 64,4О,;, (т 7.,!

Получет(ный диметило йй =фткр

Х,4,7-октатриен-I,8-дикарбоно О. кйслоты проанализ)троБян методом гязожицкостной хроматографии.

Для получения октят|,ие(тц:"-.кяр« боновой кислоты Быделенный жуир

Омыляют Бодным растБором КОН. -Пс.—

ЛУЧЕННаЯ КИСЛОТ- ОХЯРЯКТЕРИ(ЗОБМта теми же методами что и* ее т(т(э=„ир=.

Пример 2. В элект;-Ол«и;eg емкостью 200 мл залиБают мойомет«(= лОБЫЯ эфир малеинОБОЙ кислоты ля)Ог .!.00-=-.-2(! м,—. )тзс!р);.)=На (4-6 м/л:, 30 .))I метя(- .Ола и;:0 )л Л/pJ-димети;-::

;; ) имя ки!.дя,. д!! !=т!"1111:- : !" =. П !-)!-!Б!.;.—, Я Р ° ) Г|И РРГ, .

Г.б ,! :. )!ОГ, .-., Э! Е(- „ г :)QQT.:,Нт «ЗЯ =i.)i,," I«;) I .Э(! !! й. га cH8)IQ IVj<3-, УРЛС-.

Бо(!р!р! Q(;ii! „-1;:.)1)!)!«. Б - = !тИМ!ЕрЕ )

О):-;:Т1-. Т .! ;.: —.:., :Ь i,::) .,. иб)ОНОт!!Ой Кг(СЛС>ТЫ .! I ЯН;.-(ЫЕ Э.!.Е!)!Ет ТЯ !«!т!=Q1ii =- т(я Лт!"3 Я

:, TЕтт." Р Q;, ;11=; -;: (,!,!

Е(л -.!С--т-,г:!. «!: -,!) -.=-,:,1(.=.о1 . ОНО.",)ЕТ. =

Л!«тт "- i : -Г!«,)! о1 т! !1, .«! i"! !Г! !р! I "С )тОТЫ !

40 т())!(.".!!-": 1г;-= HQ Л -: .. - I !I.1)! :.-)1"ÅT 4Л())О ВМЯ м)р !дт! а .,,q!!1Å !", ! ЛИЭ, ЕЦУТ и, ! )Л ТНQ! -.

-тИ РОБЯ 1 g: Ц),-. :,-1;= I!IЛа Р));HQyQI!!. ЯНО,-!«)т;= \ ii i);Я!, Q !", .= 1,! .i: I i ñ . ".. ß )1 БЫД ЕЛBHii