Способ получения высокоэластичногополимера
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических йеспублик (») 433172 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 29.04.72(21) 1779645123 5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.06.74 Бюллетень N 23 (45) Дата опубликования описания 09,01.76 (51) М, Кл.
С О8т" 15/04
Государственный комитет
Соввта Министров СССР по делам изобретений и открытий (Я) УДК
6 78. 74 2. 2-1 34. 24.02 (088. 8) (72) Авторы изобретения
Г. И. ТРУшелев, Т. К. ПлаксУнов и: А А Б и (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОГО
ПОЛИМЕРА
Изобретение касается способц синтезавысокоэластичных полимеров, в частности получения их сополимеризапией этилена с альфа-олефинами.
Известны способы <= »e>< высокомолеку5 лярных линейных полимеров на окисно-металлических катализаторах (например окиси .хрома не алюмосиликатном носителе).
Известны также спссобы модификации этих продуктов полимеризации, обеспечиваю- 1О шие улучшение ряда важных .характеристик, таких кык эластичность, стойкость и коррозионному растрескиванию и др.
Одним из наиболее часто используемых способов модификапии является способ сополимеризации этилена с другими альфа-олефинами (например пропиленом, альфа-бутиленом, гексеном и др.). Наибольшее примене: ние в различных отраслях нашел сополимер этилена с альфа-бутиленом, который имеет высокую эластичность и стойкость к растрес- киванию при достаточно высоких физико-механических характеристиках его.
В промышленной практике сополимер эти1 лена с альфа-бутиленом высокой плотности) получают или путем сополимеризации этилена с альфа-бутиленом на окиснометаллических катализаторах (например окись .хрома на алюмосиликатном носителе), причем альфа-бутилен в определенном количестве подается в реактор полимеризации извне, или путем полимеризации этилена ца смешанном катализаторе, облацаюшем способностью димеризовать этилен в альфа-бутилен с последуюшей сополимеризацией его с этилепом.
Смешанный катализатор можно приготавливать KQK, совместным осаждением хрома и димеризуюшего контакта (например окиси никеля) на алюмосиликатный носитель, так и механическим смешением нанесенных окиси хрома и цимеризующего контакта.
Из перечисленных способов получение сополимеров этилена с альфа-бутиленом н» м>дифицированной каталитической системе более предпочтительно, так как он не требует наличия альфа-бутилена полимеризапионной чистоты, получение которого предста»ляет определенные трудности.
Однако при использовании в процессе синтеза смешанного катализатора, во-пер-(I. вых, наблюдается нестабильная во времени
Г конверсия этилена в альфа-бутилен, что
1приводит к непостоянству состава получаеФ, мого с ополи мера, а следовательно, от р ица.тельно сказывается на физико-механических 5 свойствах последнего. Такой факт можно объяснить, тем, что контактирующие в составе смешанного катализатора компоненты никеля и .хрома еще цо ввоца в блок поли-. меризации образуют промежуточные соециненйя снижающие селективность реакции димеризации этилена. Во-вторых, переход.с одной марки сополимера на другую требует периоцического приготовления и загрузки в суспен затор (узел дозировки катализатора) новых .15 партий катализатора с изменяющимся в кажцом конкретном случае .химическим составом, Нелью изобретения является обеспечение желаемых свойств полимера за счет задан-, ного соотношения сомономеров. в реакцион20 ной системе.
Для этого по предложенному способу со- . нолимеризацию проводят при раздельной пода» че компонентов катализатора — окиси,хрома на алюмосиликате и окиси никеля на
25 апюмосиликате в реакционную зону в pes улируемом соотношении.
Составляю щи е компоненты ката, изатора (окись хрома и цимеризуюший контакт, на1 пример окись никеля) раздельно наносят на алюмосиликатный носитель и поцают в реакционный блок разцельпо, из разных аппаратов (суспенэаторов) цозировочного узла. Количество хромсодержашего компонеи- та, опрецеляюшего производительность реакционной системы, подцерживают постоянным, а количество цимеризующего контакта (например окиси никеля на алюмосиликатном носителе) регулируют в зависимости от за- << дания по соотношению этилена и получаемого на окиси никеля альфа-бутилена, определяющего состав процукта (сополимера). Датчи-,,( ком, возцействуюшим на расход цимеризую щего контакта, может служить любой анаj лиэатор состава смеси этилен альфа-бутилен (например хроматограф).
Реакторный блок состоит из. грех послецовательно установленных реакторов смешения, емкостью 250 л (рабочий объем жицкой фазы 150 л), Блок приготовления каталиэаторной суспензии состоит иэ двух параллельно установленных аппаратов, снабженных механическими перемешиваюшими устройствами (см. чертеж) .
В суспензаторе i находится окисно-.хромовьш катализатор, в суспензаторе 2 -димеризук>щий контакт, например окислы никеля на алюмосиликатном носителе. Носи-, 1 тел готовят путем обработки силикагеля 60 или алюмосиликагеля водным раствором водорастворимого полимера с последующей сушкой и прокапиванием. Носитель состоит: иэ 15 вес, 9о А),, О и 857о Si О и име— 2 3 2 ет следующую стоуктуру: поаерхность
Я =400-450 м /г, удельный объем пор / =1,1-1,3 см /г, радиус пор R =40-60.ч.
В качестве растворителя используют бензин прямой гонки с интервалом кипения, 75-83 С о, на 70% состоящий из изопарафиновых углеводородов. Основную часть растворителя поцают в блок полимериэации, меньшую — в узел приготовления и дозировки катализаторной суспензии. Такая технологическая схема позволяет получать KdK гомополимеры, этилена на окисно-хромовом катализаторе, так н сополимеры этилена с другими альфа-олефинами.
Предложенный способ получения сополимеров этилена с альфа-бутиленом обеспечивает регулирование свойств получаемого продукта путем изменения соотношения альфа
-бутилена и этилена в блоке полимериэации. (Датчиком автоматического регулирования количестве|пюго содержания альфа-бутилена в смеси с этиленом является анализатор 3 (например хроматограф) состава циркулирующей смеси, а исполнительным механизмом — клапан ре> улятора расхода цимериэуюшего контакта. Окиснохромовый и никелевый катализаторы поступают раздельно в первый по .хоцу реактор 4. Смесь этилена с альфа-бутиленом и растворитель распределяются по реакторам в соотношении, обеспечивающем заданные концентрации продукта и производительность реакционной системы. В первом реакторе образуется 50-70",4 от общего количества получаемого продукта. Температура в реакторах
120. 150 С, давление 35-40 кг/см
Во втором и третьем реакторах 5 и 6 происходит доработка катализатора, выносимого иэ первого реактора. Смесь паров растворителя, этилена и альфа-бутилена поступает в сборник 7, откуца направляет- j ся в рецикл в блок полимериэации. Выделение растворителя иэ полимера осуществляется.в концентраторе7, куда поступает раствор голимера иэ третьего реактора. о
Температура в концентраторе 130-150 С.
Отделение оставшегося растворителя, плав-> ление и пластификация полимера, смешение . с инградиентами и гранулирование осущест,вляются в червячном экструдере 9.
Предложенный способ позволяет осуществлять непрерывный контроль эа качеством получаемого продукта путем поддержания постоянства заданного соотношения сомономеров и оперативно осуществлять nepei. ход с одной марки процукта на другую.
433172
В таблице приведены среднесуточные отклонения от номинальных значений наиболее, характерных свойств сополимера, по-, лучаемого на смешенных и раздельно подаваемых компонентах каталитической систе- б мы, а также отклонения, допускаемые ТУ на полиэтилен среднего давления.
В первом случае отклонения значительно превышают допустимые, во второмони намного меньше. 10
Предмет изобретения
Способ получения высокоэластичнрго полимера сополимеризацией этилена с альфа
-бутиленом на смешанном окисноникелевом»окиснохромовом катализаторе, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью получения полимера с заданными свойствами, сополимеризацию проводят при раздельной подаче компонентов катализатора в реакционную зону в регулируемом соотношении.
433172
Й и
Itt а и
<Ц
Р
Я х
Itt
N и о
4 о о р а о
o o
o o
+t+< (g (0 д tQ д CD
0 0 о
СЦ о о— -„„ со о ж о о
o+t
И т о
O.
И о о
2 и
IIt « и
Рх о о (м и
Ц о (И
Щ !
Й и о (О т т сс ) 0)
Ф о о
Э
Л х
0 с tQ т- т-т
o o
+l +I
Ж И т-т т-т «
IIt
И
1 (Ц («
CIt
М
f-ю и о х
Е о
03 х о
Е а о «
III
Я
Ц т) «
ItI
М и и
Х,О о то ) а
tg
3I
ICI о
Ц и
:II а о (-
И
III
III а
CtI аО
И о
III тО а
o o ч т-) т-
2 а
Я э м и 2 ао в ж III х
1 >
Б
Э,, о с о
3vo О С
«ф
t (III (»
Cg
2 ц Л
Э » х и и и а тp
4> о (-т :4 щ и
ItI (It Х
Х о о о
4, и 4
my 2 тХ М
2 :а « и и оохоо
Оt sot-xВ о о о
О
О
Э о с
CCI W gI С
Ю Ю
0 О 0 о о-„ ю tQo д CD CD
o o+i ф о
tQ т- ф tICI т- It) o o
+1 +-! +t то (О сО tQ (т-(Я
o o o о î о
CD t CCI
Я
6 о
lQ и т.
o g о о а
О „О
CO о о о о o o ю с! Ф Ч
o o o т4 т т тФ о о о
Ф т-1 т т " ф
3 о
F а и
: О, О в О î о х о и
"1 ю
2 о о
Б о
l (- х
М т» )
9 2 Itt х
It) и о
Х III „) х (ц IIt Э щ х х
2 2 о о о и х Ф т к o о а о Р х э и о ц м
Ф
b IIt g
1 1 и go.
Э ф о
gм а
433172
0 0 о
О- щ
О о} (D -} Cl
0 ф
A g Р
go.ß
Охх
Д
0
2 0
& о
Ц
Ю» о о
} ф о ф 1 ж
О О
О О
a) д) }9 ф
Q о
f» х ф
Ф а
О О
3
g f
С(° 0
f о
EO ф а
} фа
©o
go
Ф ф . а
О О с} Ф »}
tg
Щ о
1,.
"5 е а8
Щ о;} о
» ) В жg g
Ы а
oem х
1,"
1Ва р Ь о оЯ®
Ф
0
}. ж
0 0 а о х х g ф рю а ф
ОО
О 1:. :,.0
& ох чя
Е. " }. х ф (g (D
ОО Я00 0
ОООЩ
+}+} +l О
О а Ф 0 } o
}р (0
00 Î+} к ф
l0
»»
Х Х
И. Ц) Е} щ о-} ,9ц З
Ф в щ
СЧ Ф
}" о
NII 8 йф® щ з.ь
v ц с ф g g +O»
>38""
0} Х}о
l .Ф о
0 ооф щ rE 1о х х о
0 } 0 (Ч
0 0 0 о о .х
+}+} +Д 0 о ю m д В 0
О О О+}
:fa
Х т-1
Ж К т.} Al Ф
ОСОБ
+} +} ц) Л д О 4
0 О 0
0 0 0
СЯ гЧ Ф» }
0 О О }»
О 0 О
Ф ф а о а о
0 0 0 ф}}0
М - д ! й1
Щ
3 о а
3а î о O о
И о ф о ж х
CD
CD 2 о а
o }"Я о
1 р 0 ф щ
Ф h
Й ф Ф
Ж
Я
Р . о щ
}- ф }А о Д
А щ ф 1
m ф ф хфх,"." ж
2 о о ж м ф а о Ф щ ц ц щ И
& }» ф о m щ ф
Ы о щ у. а и K о а
Ф щ а,„
Х ф
"о х
4ЭЭХ7г зд. № фЦ
Тираж ЯфЯ
Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35 Раугвскан наб., д. 4/5
ППП „Патент" Москва, Г-59, Бережковская наб., 24
Составитель A.Ãîðà÷åâ
РедакторЕ.КРавнова ТехредА Камышииков4<орректор ю.Тюрина