Способ получения карбоцепных хлорсодержащих олигомеров

Способ получения карбоцепных хлорсодержащих олигомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИCAHИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (г,434751

Сове CoeeTcolx

6оциалистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.11,71 (21) 1715437/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень ¹ 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) M. Кл."С 08F 210/02

С 08F 214/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по дедам изобретений и открытий (53) УДК, 678.742.2-134.322.02 (088.8) (72) Авторы изобретения П. Е. Матковский, Н. М. Чирков, В. Н. Белова, 3. А. Денисова, Ф. С. Дьячковский, Г. П. Белов, Х.-М. А. Брикенштейн и l0. В. Киссин (71) Заявитель Филиал ордена Ленина института химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ

ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ

Предлагаемое изобретение касается способа получения хлорсодержащих этиленовых и этилен-а-олефиновых олигомеров путем каталитической соолигомеризации этилена с винилхлоридом (ВХ). В неизменном виде олигомеры этого типа могут найти применение в качестве пластификаторов поливинилхлорида и хлоропренового каучука.

Известен способ получения карбоцепных хлор содержащих ол игом еров и полимеров сополимеризацией этилена с ВХ в среде углеводородных растворителей в присутствии комплексного металлоорганического катализатора. При этом образуется смесь полимера и олигомера, содержащая небольшое количество последнего.

С целью увеличения выхода олпгомеров и улучшения их свойств, в качестве катализатора применяют систему четыреххлористый титан — двухлористый этилалюминий и в качестве растворителя — хлорсодержащие углеводороды.

Согласно изобретению сополимеризация этилена с ВХ осуществляется в среде хлорсодержащих углеводородных растворителей — хлористого этила, дихлорэтана, хлористого метила, четыреххлористого углерода, хлорбензола и др., или в среде ВХ при температурах от — 80 до 80 С и давлениях этилена 0,1 — 20 ати на катализаторе

TiC14 — A1EtC12. С увеличением концентра.ции ВХ выход и молекулярный вес соолигомеров несколько снижаются. Это позволя5 ет получать однородный олигомер вместо смеси олигомера с полимером. При этом этилен дозпруется непрерывно, а ВХ периолически (или непрерывно) по мере расходования. Среди указанных хлорсодержащнх

10 растворителей наиболее подходящими в качестве реакционной среды при олигомеризации являются хлористый этил и ВХ, так как их высокая летучесть обеспечивает возможность упрощенного решения проб15 лем теплосъема при олигомернзацпи и отделения растворителя от образовавшегося олигомер а.

Наилучшие результаты по выходу олигомера получены прп соолигомеризации этилена с ВХ на системе TiC1„— С НзА1С1 в среде хлорэтила и ВХ (смеси) прп температурах от — 40 до 20 С и молярных отношениях Аl: Ti=2 — 20 (лучше 6 — 12). Повышение температуры до +20 С и выше сопровождается восстановлением четырехвалентного титана до трехвалентного состояния и образованием высокомолекулярного сополимера этилена в ВХ. Специальными опытами установлено, что ВХ в условиях, 33 при которых титан не восстанавливается

434751

Составитель А, Горячев

Техред А, Камышникова

Корректор Е. Хмелева

Редактор Л. Письман

Заказ 2702717 Изд. № 130 Тираж 590 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 (температура — 20 С) на системе TiC14— — С НзА!С!я не гомополимеризуется. Это свидетельствует о том, что образующиеся при этом продукты являются истинными соолигомерами, а не смесью олигомеров этилена и ВХ. В ходе соолигомеризации высокомолекулярные продукты образуются лишь в незначительных количествах ((1 вес. ) ИК-спектральное исследование соолигомеров этилена с ВХ показало, что хлор в соолигомерах содержится в боковой цепи, вероятно, в виде СНяС1-групп и что олигомерные молекулы весьма разветвлены (290 — 540 метильных групп на

1000 углеродных атомов). При температурах от — 40 до — 20 С эффективность катализатора TiC14 — С НзА1С1 при олигомеризации этилена с ВХ составляет 50 — 150 олигомерных цепочек на атом титана или

5 — 10 цепочек на атом алюминия. Катализ по титану и алюминию при соолигомеризации этилена с iBX на системе TiC14—

СзНзА1С!я достигается благодаря передаче цепи на мономер. Установлено также, что только третья часть олигомерных молекул содержит ди- (ИКС), три- и тетразамещенные (бромное число) двойные связи. Эти данные также свидетельствуют об катионном механизме роста цепи при олигомеризации этилена в указанных условиях.

В предлагаемом способе получения реакционноспособных хлор содержащих олигомеров возможно получение .неизвестных до настоящего времени (ни по продукту, ни по способу получения) регулярно разветвленных олигомеров с закономерным (заданным) распределением атомов хлора:по цепи (в соответствии с .реакционной способностью и концентрацией сомономеров).

Синтез таких соолигомеров может осуществляться на существующем типовом оборудовании, например, использующемся при получении полиэтилена низкого давления.

Далее приведены примеры, характеризующие предлагаемый нами способ получения этиленвинилхлоридных соолигомеров.

Пр имер 1, В прогретый и отвакуумипованный при 60 С реактор загружают

0,6 л хлористого этила, 55,5 r ВХ, 0,65 г четыреххлористого титана и 5,1 г этилалюминийдихлорида. При — 20 С, давлении эти,лена 1,0 ати за 94 мин получают 92,5 г соолигомера, имеющего следующие характеристики; разветвленность 290 СНз групп на 1000 углеродных атомов; среднечисленный мол. вес 400; бромное число 22,4 г

Br>/100 r олигомера; плотность 0,92 г/см ; температура застывания — 40 С; содержание хлора 11,3 вес. %

П р им е р 2. В реактор загружают 0,6 л хлористого этила, 30 мл ВХ, 0,65 r четыреххлористого титана и 5,1 r этилалюминийхлорида (А1/Ti= 12,0) . При — 20 С, давлении этилена 2,5 ати за 66 мин получают 134,5 г соолигомера. Среднечисленный .мол. вес 426, бромное число 23,1 г Вг /100 r олигомера, разветвленность 390 СНз ,групп на 1000 углеродных атомов 4,8 ,транс-виниленовых групп на 1000 углерод„ных атомов, содержание хлора 5,74 вес. %.

П р и м ер 3. В реактор загружают 0,6 л хлористого этила, 20 мл ВХ, 0,65 г четы;реххлористого титана и 5,1 г этилалюминийдихлорида (А1/Ti=12). При — 40 С и ,давлении этилена 2,5 ати за 98 мин получают 195 r соолигомера с мол. весом 650, «пазветвленностью 450 метильных групп на

1000 углеродных атомов и содержанием хлора 2,25 вес. /о.

Формула изобретения

Способ получения карбоцепных хлорсодержащих олигомеров сополимеризацией этилена. с винилхлоридом в среде органического растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью ,увеличения выхода олигомеров и улучше,ния их свойств, в качестве катализатора применяют систему четыреххлористый титан — двухлористый этилалюминий и в качестве растворителя — хлорсодержащие углеводороды.