Способ получения третичных спиртов или гликолей 2,2,6,6- тетраметилпиперидинового ряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 435236

60из3 Сеейфтски»

Социалистимеских. Республик (61) Зависимое от а|вт. свидетельс1ва (22) Заявлено 21.08.72 (21) 1821998/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.07.74. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 25.11.74 (51) М. Кл. С 070 29/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений н открытий (53) УДК 547822 3 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Б. Шапиро, К. Баймагамбетов, Э. Г. Розанцев, Т, И. Тихонова и Л. Н. Смирнов

Институт химической физики АН СССР (7,1) Заявигель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ ИЛИ

ГЛ И КОЛ Е Й 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ П И П EP ИДИ НОВОГО РЯДА

Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут найти применение в полимерной промышленности.

Известна реакция присоединения ацетилена к карбонильной группе.

Предлагается основанный на известной реакции способ получения третичных спиртов или гликолей 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового ряда, заключающийся в том, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом или его соответствующим производным в среде органического растворителя в зтрисутствии щелочи, например едкого кали, с последующим гидрированием и выделением целевого продукта известным способом.

Пример 1. а) 4-Этинил-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снаб>кенную мешалкой, термометром и хлоркальциевой трубкой, загружают 0,25 л диметилформамида и 80 г токкоизмельченного едкого кали, затем охлаждают колбу до 0 С и насыщают реакционную смесь ацетиленом при интенсивном перемешивании. Через 1 час вносят небольшими порциями 70 r триацетонамина.

При этом перемешивают и пропускают ацетилен еще б час, после чего реакционную смесь выливают в стакан с измельченным льдом (200 г льда). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают в ваку2 ум-эксикаторе. Получают 80 г (выход количественный) бесцветного кристаллического соединения, т. пл. 213 С (после возгонки в вакууме) .

5 Найдено, %: С 7283; Н 10,37; N 7,76.

С„Н„1 1О.

Вычислено, %: С 72,98; Н 10,50; N 7,72. б) 4-Этил-4-окси-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин.

10 Продукт, полученный в предыдущем опыте, загружают в стальной вращающийся автоклав емкостью 0,5 л, добавляют к нему 150 мл метанола, 10 г никеля Ренея и тидрируют при

70 С и давлении водорода 200 атм в течение

15 б час. Раствор отфильтровывают от катализатора и испаряют в вакууме растворитель. Получают 70 г (90%) бесцветного кристаллического вещества, т. ктл. 66 С (из гексана).

Найдено, %: С 71,14; Н 12,31; N 7,48.

20 С11Н2зХО.

Вычислено, %: С 71,28; Н 12,45; N 7,57.

Пример 2. а) 4-Винилэтинил-4-окси-2,2,6,6тетраметилпиперидин.

В трехгорлую колбу по примеру 1а загру25 жают 70 г порошка едкого кали, приливают

0,2 л абсолютного тетрагидрофурана, охлаждают до — 5 С и пропускают в течение 1 час винилацетилен. Затем вносят небольшими порциями 50 г триацетонамина и перемешивают

30 в течение 2 час, пропуская винилацетилен.

435236

Составитель Г. Мосина

Редактор 3. Горбунова Техред Л. Богданова Корректор Т. Хворова

Заказ 3103/17 Изд. № 54 Тираж 506 .Подписное

ЦНИИПИ Государственного.:комитета Совета Министров СССР по делам изобретений:и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, д. 2

Далее отключают подачу винилацетилена, а перемешивание продолжают еще 12 час при

0 С. Реакционную смесь выливают .в ледяную воду, тетрагидрофурановый слой отделяют на делительной воронке и сушат поташом, после чето отгоняют избыточный винил ацетилен и тетрагидрофуран. Твердый остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 35 г (50% от теории) вещества в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 110 С (из гексана).

Найдено, /о. С 75,38; Н 10,30; N 7,05.

С 16Н211 10.

Вычислено, /о. .С 75,42; Н 10,32; N 6,76. б) 4-Бутил-4-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидин.

Зто соединение получают в условиях примера 1б. Выход 90%, т. пл. 32 С (из гексана).

Найдено, /о. С 73,36; Н 12,72; N 6,71.

С1з Н2т1ЧО.

Вычислено, %. .С 73,25; Н 12,68; N 6,57.

Пример 3. а) 4-Фенилэтинил-4-окси-2,2,6,6тетраметилпиперидин.

В трехгорлую колбу по примеру lа вносят

80 г порошка едкого кали, 0,25 л:абсолютного тетрагидрофурана и после охаждения смеси при перемешивании до — 5 Ñ прикапывают50г свежеперегнанного фенилацетилена. Затем перемешивают смесь 1 час при 0 С и добавляют к ней небольшими порциями 77 т триацетонамина, после чего продолжают перемешивать 12 час при 0 С. Далее продукт выливают в стакан со 100 r измельченного льда. Тетрагидрофурановый слой отделяют и после отгонки в вакууме тетрагидрофурана и не вступившего в реакцию фенилацетилена продукт промывают на фильтре гексаном, а затем водой. Получают 40 г (47% от теории) кристаллического вещества, т. пл. 108 С (из гексана).

Найдено, %. С 79,31; Н.8,83; N 5,31.

С 7H26NO.

Вычислено, %. С 79,43; Н 8,95; N ..5,48. б) 4- (13-фенилэтил) -4-окси - 2,26,6 - тетраметилпиперидин.

Это соединение получают в .условиях примера lб. Выход 97%, т. пл. 64 С (из петролейного эфира), 5

4

Найдено, /о. С 78,24; Н 10,39; N 5,48.

С 1т Н27ИО.

Вычислено, /о. С 78,18; Н 10,39; N,5,36.

Пример 4. а) 1,4-Бис(2,2,6,6-тетраметил4-окси-4-пи перидин) бутадиен.

В четырехгорлую колбу по примеру lа вносят 41,2 г порошка едкого кали и 100 мл абсолютного тетрагидрофурана, затем охлаждают до — 15 С, пропускают 5 г диацетилена, полученного перед опытом из 1,4-дихлорбутина-2, и прикапывают раствор 35 г триацетонамина в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана, Далее перемешивают смесь при — 5 С в течение 20 час и.выливают ее в стакан с измельченным льдом (200 r льда). Продукт осаждается в виде желтоватого порошка. Вещество очищают возгонкой и в вакуум-сублиматоре при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. Получают 25 г сублимата (70 от теории), т. пл.

248 †2 С.

Найдено, % . .С 73,18; Н 9,98; N 7,89.

С22Н36К202.

Вычислено, %. С 73,29; Н 10,07; N 7,77. б) 1,4-Бис(2,2,6,6,-тетраметил-4-окси-4-пиперидил) бутан.

Это соединение получают в условиях примера la. He растворимый в метаноле дродукт, полученный в предыдущем опыте, после гидрирования в автоклаве над никелем Ренея полностью переходит в раствор. После обычной обработки получают 22 г,(90 /о) продукта гидрирования, кристаллизующегося из гексана в виде бесцветных игл, т. пл. 124 С.

Найдено, /о. С 71,44; Н 11,92; N 7,73.

С22Н44Х202.

Вычислено, /о. С 71,68; Н 12,03; N 7,60.

Предмет изобретения

Способ получения еретичных .спиртов или гликолей 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового ряда, от,л ич а юли и ся тем, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом.или его соответствующим производным в среде органического растворителя:B присутствии щелочи, например едкого кали, с последующим гидрированием и выделением целевого продукта известным способом,