Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты

Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

И ПАТЕНТУ (II) 436486

Союз Советский

Социалистических

Реслублик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 22.10.71 (21) 1709252/23-4 (32) Приоритет 23.10.70 (31) 92759 (33) Япония

Опубликовано 15.07.74. Бюллетень № 26 (51) М. Кл. С 07с 57/04

С 07с 51/26

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретении и открытий (53) УДК 547 391 07 (088.8) Дата опубликования описания 18.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Масахиро Вада, Исао Янагисава, Мичиказу Ниномия и Такаси Оохара (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Шокубай Кагаку Когио Кабусики Кайся» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОЙ

КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения ненасыщенной карбоновой кислоты, находящей широкое применение в химической и полимерной промышленности.

Известен способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты окислением ненасыщенного альдегида в паровой фазе в присутствии катализатора, состоящего из окислов металлов в восстановленном состоянии, нанесенных на губчатый алюминий. Выход продукта составляет 97,5% при пространственной скорости подачи 500 — 1000 час — или 89,5% при пространственной скорости 2000 час — . Катализатор необходимо предварительно обрабатывать при температуре iBbIIIIQ температуры реакции; при .снижении пространственной скорости выход продукта падает.

С целью повышения выхода целевого продукта согласно изобретению используют катализатор, содержащий металлы переменной валентности, хром и/или вольфрам и молибден, ванадий, медь, в атомарном соотношении равном max 4: max 12: 12: 2 — 14: 1 — 6, причем применяют преимущественно инертный носитель с удельной поверхностью не более

2 м /г, пористостью 30 — 65%, в котором не менее 90% пор должны иметь диаметр 50—

1500 мкм. Процесс ведут при температуре предпочтительно 200 — 350 С и давлении 1—

10 атм.

Процесс осуществляют, пропуская газообразную смесь состава, об. %: 1 — 10 ненасы5 щенного альдегида, например акролеина или метакролеина, 5 — 15 молекулярного кислорода, 20 — 60 водяного пара и 20 — 50 инертного газа, над катализатором при температуре

200 †3 С и давлении 1 — 10 атм. Простран10 ственную скорость поддерживают в интервале между 500 и 5000 час — . Реакция может быть проведена как при неподвижном, так и при псевдоожиженном слое катализатора.

Выход ненасыщенной карбоновой кислоты

15 за один проход может поддерживаться па высоком уровне без снижения пространственной скорости. Катализатор получают общеизвестными приемами, например прибавлением водного раствора бихромата аммония и водного

20 раствора азотнокислой меди к водному раствору, содержащему метаванадат аммония, молибдат аммония, паравольфрамат аммония, с внесением в смесь носителя и нагреванием смеси до выпаривания ее досуха, при

25 этом указанные соединения осаждаются на носителе. В случае необходимости прессуют смесь для получения, например, таблеток, которые в последующем прокаливают при температуре 350 — 600 С. В качестве исходных

30 соединений для приготовления катализатора

4)$486 моли ненасыщенного прорезгировавшего альдегида

Х 100 моли введенного ненасыщенного альдегида

Степень превращения (%) моли полученной ненасыщенной карбоновой кислоты

Х 100 моли введенного ненасыщенного ал ьде г ида

Выход за один проход (%) Таблица 1

Атомное соотношение металлических элементов в каталитической окиси

Пространственная

Степень превращения акролеина, %

Выход акриловой кислоты за один проход, мол. %

Избирательность получения акриловой кислоты, мол. %

ТемперзтуПример ра реакции, С скорость, час

Мо V

Cr W

12 4,6

260

2,2

0,6 2,4

3000 до 100

99,5

99,0

98,0

98,0 до 98,2 до 98,0

97,5

97,2

Сравнительный

1а

12 4,6

260

3000

49,5

45,0

38,0

0 0

40,0

46,5

51,0

19,8

29,9

19,4

12 (равнительный

l,б

2,2

4,6

260

3000

54,6

46,3

40,0

50,2

45,1

37,2

92,0

93,0

93,0 может быть использовано любое соединение, которое способно образовывать каталитическую окись при прокаливании, например гидраты окисей или карбонаты.

Количество кислорода, присутствующего в окисном катали заторе, меняется в зависимости от атомных соотношений металлов, входящих в катализатор, и не требует специального снижения.

В качестве инертного носителя для катализатора могут быть использованы инертные пористые вещества, например альфа-окись алюминия, карбид кремния, пемза, двуокись кремния, окись циркония, окись титана, или их смеси.

В приводимых примерах термины: степень превращения, избирательность и выход за один проход обозначают следующее. моли полученной ненасыщенной карбоновой кислоты

Избирательность (%) Х 100 моли прореагировавшего ненасыщенного альдегида

П р и м ер 1. При нагревании и перемешивании в 5000 мл воды загружают,104 г паравольфрамата аммония, 86 г метаванадата аммония, 338 г молибдата аммония и 12 r бихромата аммония. Отдельно гото вят водный раствор, содержащий 86 г азотнокислой меди в 300 мл воды, и смешивают его с предыдущим водным раствором. Полученную реакционную смесь выливают в фарфоровую чашку для выпаривания, помещенную на водяную баню, и,прибавляют 1000 мл измельченной альфа-окиси алюминия с диаметром частиц

3 — 5 мм (площадь поверхности 1 м /г или

5 меньше, пористость 42%, не менее 92% пор должны иметь диаметр 75 — 250 мкм), служащей носителем. При перемешивании смесь выпаривают досуха, чтобы указанные соединения отложились на носителе, и затем прока10 ливают в течение 5 час при температуре

400 С. При этом получают катализатор со следующим составом металлов: Moiq, V4,з, C112ä, Сго,6 %з,4, нанесенный на альфа-окись алюминия.

15 1000 мл полученного катализатора помещают в v-образную трубку из нержавеющей стали с диаметром 25 мм и трубку погружают в ванну с расплавленным нитратом, нагретую до температуры 220 — 260 С. В трубку вводят

20 газообразную смесь, состава, об. %: акролеина 4, воздуха 55 и водяного пара 41 и реакцию ведут при пространственной скорости, равной 1000 †30 час . Полученные результаты приведены в табл. 1.

25 Сравнительный пр имер 1а. Опыт, описанный в примере 1, по вторяют с тем исключением, что не употребляют паровольфрамата аммония, бихромата аммония и азотнокислой меди. При этом получают катализа30 тор, в котором каталитичеокая окись состава

Мо я, V<,е нанесена на носитель из альфа-окиси алюминия. При применении этого катализатора проводят реакцию в тех же условиях, какие были приведены в примере 1. Получен35 ные результаты приведены в табл. 1.

Сравнительный пример 1б. Опыт, описанный в примере 1, повторяют, с тем исключением, что не употребляют паравольфрамата аммония и бихромата аммония. При

40 этом получают катализатор, в котором каталитическая окись состава Мо з, V,t;, Сиз,з отложена на носителе — альфа-окиси алюминия. При применении этого катализатора про водят реакцию в тех же условиях, какие бы45 ли приведены в примере 1.

Полученные результаты приведены в табл. 1

436486 б уровне 4000 час — (пример 2) и 5000 час (пример 3).

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Степень Избирательпревращения ность получеакролеина, ния акриловой мол. % кислоты, мол,%

Выход за один проход акриловой кислоты, мол. %

Реакционная температура, ОС

Пространственная скорость, час

Пример

98,5

98

97,8

96,5

94,9

270

5000

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Состав газообразной смеси, % по объему

Избирательность получения акриловой

КИСЛОтыф мол. %

Выход акриловой кислоты за один проХОД, МОЛ, %

Пространственная скорость, час

Степень превращения акролеина, мол. %

Реакционная температура, С

Пример водяной пар акриловая кислота воздух

95,8

96,0

94,7

265

98,0

99,0

98,5

3000

97,7

97,0

96,1

54

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Физические свойства носителя

Степень превращения акролеина, мол. о

Пространственная скорость, час

Реакционная температура, С

Площадь поверхностей, м2/г

Пористость, %

Распределение пор, мкм (%) Носитель

Карбид кремния

75 — 500 (93) 75 †10 (95) Менее

Менее

2000

98,0

230

99,0

97,0

Альфа-окись алюминия (50%), карбид кремния

Альфа-окись алюминия (75%); двуокись кремния

98,0

97,0

230

2000

99,0

50 — 1200 (95) Менее

98,0

98,0

230

2000

55 Пример 15. Пользуясь тем же катализатором и аппаратурой, какие были описаны в примере 1, проводят реакцию с газообразной смесью состава, об. %: 4 метакролеина, 51 воздуха и 45 водяного пара при темпера60 туре 340 С и пространственной скорости

2000 час . Степень превращения метакролеина 70%; избирательность получения мета криловой кислоты составляет 75,5%; выход метакриловой кислоты за один проход 52,8%.

Пример ы 2 и 3. Пользуясь катализатором, получение когорого было описано в примере 1, проводят реакцию, в условиях, приведенных в примере 1, с тем исключением, что пространственную скорость устанавливают на

Пример ы 4 — 6. Опыт, описанный в примере 1, повторяют, но изменяют состав газообразной смеси.

Пример ы 7 — 9. Опыт, описанный в примере 1, повторяют с тем исключением, что употребляют другой инертный носитель.

Пример ы 10 — 14. Опыт, описанный в примере 1, повторяют с тем исключением, что атомное соотношение между металлическими элементами, присутствующими в каталитической окиси, изменяют.

Полученные результаты приведены в табл. 5.

Результаты, полученные в примерах 1 — 14 показывают, что реакция может быть осуществлена в широком интервале условий без снижения выхода акриловой кислоты.

1 ф, фо

1 ф к,о ф - о, а - .

, ф оо

eogvz фоффо

Кфф р îe

О ф о о z o чф ф ыо яффо фо

<о 2 о со ч ф

436486

Таблица 5

Атомное соотношение металлических элементов в каталитической окиси

Степень превращения акролеина, мол. о

Избирательность получения акриловой кислоты, мол. о

Реакционная температура, С

Пространственная скорость, час

Выход акриловой кислоты за один проход, мол. %

Пример

Cu Cr W

Мо

230

2000

99,0

98,0

99,5

98,5

100

98,0

97,6

98,0

98,0

97,5

97,0

95,6

97,5

96,5

97,5

0,6

1,2

0,6

0,8

2,4

0

2,4

2,2

2,2

2,2

4,4

2,2

12

12

12

12

6

4,6

4,6

11

12

13

Предмет изобретения

Составитель Л. Епашина

Техред 3. Тараненко

Редактор Е. Хорина

Корректор М. Лейзерман

Заказ 2870/14 Изд. № 1755 Тираж 50G Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты окислением ненасыщенного альдегида в паровой фазе в присутствии катализатора, состоящего из металлов переменной валентности, нанесенных на инертный носитель, с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью,повышения выхода целевого продукта, применяют катализатор, содержащий хром и/или вольфрам и молибден, ванадий, медь, взятые в атомарном соотношении, равном

max 4: max 12: 12: 2 — 14: 1 — 6.

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что для катализатора применяют инертный

5 носитель с удельной поверхностью не более

2 м /г, пористостью 30 — 65%, в котором не менее 90% пор должны иметь диаметр 50—

1500 мкм.

3. Способ по пп. 1 и 2, отли ча ю щи и ся

10 тем, что процесс ведут при температуре 200—

350 С и давлении 1 — 10 атм.