Способ получения несимметричных дииновых производных ферроцена

Способ получения несимметричных дииновых производных ферроцена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<п1 436825

СОЮЗ Советских

Социайистимескнх

Расту блик (б1) Зависимое от авт. свидетельства (51) & !. Кл. С 07f 15/02 (22) Заявлено 27.09.72 (21) 1831648/23-4 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иаооретений н открытий (32) Приоритет

Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27 (53) УДК 547.257.207 (088.8) Дата опубликования описания Об.01.75 (72) Авторы изобретения

А, Г. Махсумов, И. P. Аскаров и T. Ю. Насриддипов

Ташкентский ордена Трудового Красного Знамени государственный медицинский институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИИНОВЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА х, >-(сн,)Д-с=- с- с=-с-(m,,)„-т к х

) о)где R=R — СНз, С2Н5, Х= Х вЂ” галоид;

Y= Y — О, Se, Те; п=1 — 3, Предлагается способ получения новых производных ферроцена, в частности несимметкоторые могут найти применение как компонент топлива.

Извест ен способ получения ферроценилфеноловых эфиров, ненасыщенных карбоновых кислот, заключающийся в том, что пропаргиловый эфир и-ферроценилфенола подвергают взаимодействию tc прапаргиловым эфиром ненасыщенной монокарбоновой кислоты с выделением целевого продукта известными приемами.

Предлагаемый способ аналогичен известно»у, но позволяет получать новые ценные соединения.

Способ получения несимметричных дииновых .производных ферроцена указанной фор»улы заключается в том, что пропаргиловый эфир и-ферроценилфенола подвергают взаиричных дииновых производных ферроцена формулы модействию с 3-бромпропиниловым эфиром замешенного фенола.

5 Реакцию проводят в среде подходящего ор. ганического растворителя или смеси растворителей, например в трехкомпонентной среде диметилформамид (ДМФ): метанол: эфир (2:

:1:4), при комнатной температуре. В качест10 ве комплексообразователя применяют н-бутиламин, а в качестве восстановителя — солянокислый гидроксиламин. Полухлористу;о медь используют как катализатор. Синтез осуществляют в течение 2 час. Выделяют и

15 очищают целевой продукт методом тонкослойной хроматографии на А1 0З.

Строение синтезированных соединений подтверждает ся данными ЯМР, ИК-спектроскопии и элементарного анализа. ИК-спектры

20 снимали на двухлучевом спектрофотометре

UR-20 в области 400 †30 см †в таблетках

КВг или между пластинками из КВг.

В ИК-спектрах имеются полосы поглощения в области 1110 — 1004 см — для монозамещен436825

3 ного циклопентадиенильного кольца ферроцена, в области 2151 — 2130 см — для — С=С вЂ” С— = С= связи, в области 1260 см — для

С вЂ” 0 — С =связи.

Пример 1. Получение 6- (n-фе рроценилфенокси) -2,4-гексадиин- (о-хлорф енола) -1.

В трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газоввод ной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 г (0,002 моль) пропаргилового эфира п-ферроценилфенола, 5 мл метанола, 10 мл ДМФ, 20 мл диэтилового эфира, 0,2 r полухлористой меди, 5 мл и-бутиламина и 0,1 г солянокислого гидроксиламина.

Через калель ную воронку вводят раствор

0,491 г (0,002 моль) 3-бромпропаргилового эфира о-хлорфенола в метаноле в течение

45 мин. При комнатной температуре в атмосфере азота реакционную смесь перемешивают 1 час. После окончания реакции смесь выливают в холодную дистиллированную воду, подкисляют 10 /о-ным раствором соляной кислоты и экстрагируют диэтиловым эфиром.

Эфирные вытяжки соединяют и несколько раз промывают 5/о-ным растворами щелочи и дистиллированной водой.

После упаривания эфира сухой остаток очищают методом тонкослойной хроматографии на А1 0з (гепта н: хлороформ 1: 1) . Полученный 6- (n-ферроценилфенокси) -2,4 - гексадиин(о-хлорфенол)-1 nMeer т. пл. 69 — 71 С (гептан), выход 85,9 /о от теоретического.

Найдено, о/о. С 69,41; 69,08; Н 4,19; 4,62;

Fe 11,74; 11,98; С! 7,43; 6,98.

C H O>F e C l.

Вычислено, /о. С 69,69; Н 4,34; Fe 11,65;

Сl 7,39.

Продукт не описан в литературе.

Пример 2. Получение б- (n-ферроценилфенокси) - 2,4 — гексадиин - (2,4 - дихлорфенола) -1.

В трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 г (0,002 моль) пропа ргилового эфира п-ферроценилфенола, 6 мл метанола, 12 мл ДМФ, 24 мл диэтилового эфира, 0 2 г полухлористой меди, 5 мл и-бутиламина и 0,1 г салянокислого гидроксиламина. Через капельную воронку вводят раствор 0,560 г 3-бром пропаргилового эфира

2,4-дихлорфенола в мета ноле в течение 45 мин.

При комнатной температуре в атмосфере азота реакционную смесь перемешивают 50 мин.

После окончания реакции:смесь выливают в холодную дистиллированную воду, подкисляют 10 /о-,ным ра створом соляной кислоты и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки соединяют, затем несколько раз промывают 5 -ным раствором щелочи и водой.

После отгонки растворителя сухой остаток очищают методом тонкослойной хроматографии на А1 03 (гексан:этиловый спирт 1:1).

6- (п - Ферроценилфенокси) — 2,4 - гексадиин(2,4-дихлорфенол)-1 плавится при 90 — 91 С (гексан), 4

Выход продукта 75,7О/о от теоретического.

Найдено, /О. С 65,84; 65,02; Н 3,62; 3,52;

Fe 10,32; 10,94; С! 14,22; 14,06.

С в 4РеС4.

5 Вычислено, /О. С 65,25; Н 3,88; Fe 10,88;

Cl 13,79.

Продукт не описан в литературе.

Пример 3. Получение 6-(п-ферроценилфенокси) - 2,4-гек садиин- (2,4,5 - трихлорфено10 ла) -1.

В трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 r (0,002 моль) пропаргилового эфира п-ферроценилфенола, 8 мл

15 метанола, 16 мл ДМФ, 32 мл диэтилавого эфира, 0,2 r полухлористой меди, 5 мл и-бутиламина и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Через капельную воронку вводят раствор 0,629 г 3-бро мпропаргило вого эфира

20 2,4,5-трихлорфенола в метаноле в течение

45 мин.

При комнатной температуре,в атмосфере азота реакционную смесь перемешивают 1 час.

Извлекают и очищают синтезиро ванное соединение аналогично примеру 2.

Получают 6- (п-ферроценилфенокси) -2,4-гексадии н- (2,4,5-трихлорфенол) -1 с т. пл. 94—

95 С (гексан). Выход, продукта 72,7 /о от теоретического.

Найдено, /о. С 60,20; 61,02; Н 3,12; 3,02;

Fe 10,61; 10,58; Cl 19,21; 19,12.

C HioO;РеС!3.

Вычислено, /о. С 60,98; Н 3,45; Fe 10,18;

С! 19,19.

Продукт пе описан в литературе, Пример 4. Получение 6- (n-ферроценилфенокси) -2,4 — гексадиин- (2,4,6 - трихлорфенола) -1.

В трехгорлую колбу, снабженную а втоме40 шалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 г (0,002 моль) пропаргилового эфира п-ферроценилфенола, 8 мл метанола, 16 мл ДМФ, 32 мл диэтилового эфира, 0,2 г полухлористой меди, 5 мл и-бу45 тиламина и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Через капельную воронку вводят раствор 0,629 г 3-бромпропаргилавого эфира

2,4,6-трихлорфенола в метаноле в течение

40 мин.

При комнатной температуре в атмосфере азота .реакционную смесь перемешивают 1 час.

Извлекают и очищают синтезированное соединение аналогично примеру 2. 6-(п-Ферроценилфенокси) -2,4- гексадии н - 1- (2,4,6-ч рихлорфенол)-1 имеет т. пл. 138 — 140 С (спирт). Выход продукта 79,8 от теоретического.

Найдено, /о. С 60,20; 60,12; Н 4,06; 4,10;

Fe 10,42; 10,54; Cl 19,84; 19,98.

Сл Н и02Ге С 1з

Вычислено, /о. С 60,98; Н 3,45; Ре 10,18;

Cl 19,19.

Продукт не описан в литературе.

Физико-химические характеристики полученных несимметричных дииновых производ65 ных ферроцена приведены в таблице.

Ch м

О\ м

Ch ч.,о

CO м

Ф

С> гч

00 м

<:>

1-Ю о ж

О 0 и ж

Р

СО ф о 1

col

0О

О1 О ь и о

z" сУ и о

v" и

Ф

СС» о х о о о х

v" о

СЧ о»)

С) г (о ж

3Q

СЧ

1Ч

0О о 3» & а

) 0!

00 сч

СО

II) 1„

О а (ы

° 01 И

cn < м и

CtS !

»

О О 4O L н Ф

Р о

0О

СЧ

С

Г, _#_ а о о! а

fC!

0 0 а!СО„

Ръ Ж

+ 0: X v + а о

С,„оа

crt !» + <б О 0 ж

Ф И са 01

O4 +

0С

О о

К»о

СС! о»

1, х с.

С->

111 !

> !

С

111

С

1 о

1 ь

o (С„ х !!!

ItI

1с з х

I ь

436825 ь !

С м м

III

ТЭ

III ! сч х

I ь ь

le

СР

I !!!

С

1!1 с

l х «

I ь

4ЗВЗМ

Предмет изобретения

Опособ получения несимметричных дииновых производных ферроцена формулы

Xi

Х- СНр)л — С = С- С=-С-1СН21„— Ъ" где К=Я вЂ” СНз, С2Нз, Х = Х вЂ” галоид;

Y=Y — О, $е, Те;

n=l — 3, Составитель О. Смирнова

Техред А. Дроздова

Корректор О. Тюрина

Редактор О. Кузнецова

Заказ 3470/16 Изд. № 88 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская паб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2 отличающийся тем, что пропаргиловый эфир п-ферроценилфенола подвергают взаимодействию с 3-бромпропиниловым эфиром замещенного фенола в среде подходящего органического растворителя или смеси растворителей в присутствии комплексообразователя, 5 например н-бутиламина, восстановителя — солянокислого гидроксиламина — и катализатора, например полухло ристой меди, с выделением целевого продукта известными лриемами,