Фотополимеризующаяся копировальная масса
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИ
ИЗОБРЕТЕНИ
4373I6
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. G 03с 1/60
G 03с 1 68 (22) Заявлено 09.12.71 (21) 1723242/23-4 (32) Приоритет 09.12.70 (31) P 2060576.9 (33) ФРГ
Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27
Государотвенный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и откре тий
53) УДК 771.53(088.8) Дата опубликования описания 03.01.75 (72) Автор изобретения
Иностранец
Роланд Дитрих (ФРГ) Иностранная фирма
«Калле АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) ФОТО ПОЛ ИМЕРИЗУЮЩАЯ СЯ КОПИРОВАЛ ЬНАЯ МАССА
R — С = С вЂ” СΠ— R, (1) 10
Изобретение относится к новой фотополимеризующейся копировальной массе, которая может находиться в жидкой форме или в виде твердого слоя на подложке, и содержит в качестве основных составных частей минимум одно связующее, минимум одно полимеризующееся виниловое или винилиденовое соединение и минимум один фотоинициатор.
Известными фотоинициаторами для фотополимеризации в качестве ненасыщенных соединений являются, например, гидразоны, пятичленные азотсодержащие гетероциклические соединения, меркаптосоединения, соли пирилия или тиопирилия, многоядерные хиноны, синергистические смеси различных кетонов друг с другом и краситель.
Большинство этих соединений пригодны только для определенных светочувствительных слоев. Их относительно низкая активность является достаточной в большинстве случаев только для фотосшивки высокомолекулярного ненасыщенного связующего, например поливинилциннамата или акрилированной эпоксидной смолы, но не является пригодной для фотополимеризации низкомолекулярных виниловых соединений.
Цель изобретения — поиски новых фотоинициаторов, которые, не имеют этих недостатков.
Предлагается фотополимеризующаяся копировальная масса, которая в качестве основной составной части содержит минимум одно связующее, минимум одно способное к полимеризации виниловое или винилиденовое сое5 динение и минимум один фотоинициатор.
Масса в качестве фотоинициатора содержит минимум одно соединение общей формулы где R — алкиловый остаток с 1 — 8 атомами углерода или ариловый остаток с 6 — 10 атомами углерода;
R — ариловый остаток с 6 — 10 атомами yr15 лерода или аралкениловый остаток с 8 — 12 атомами углерода.
Копировальная масса может реализовываться в форме раствора или дисперсии, например, в виде так называемого копироваль20 ного лака и самим потребителем наносится на индивидуальный носитель, например, для травления фасонной детали, для изготовления нечестных схем, шаблонов, защитных покрытий, форм для фотофильмпечати и после суш25 ки засвечивается и проявляется распределенный согласно изображению слой.
Остаток R в применяемых инициаторах может быть, например, метиловым, этиловым, изопропиловым, н-бутиловым, н-гексиловым, 30 3,5-диметил-гексиловым, 4-хлор-н-пентиловым, 437316
3-метокси-н-пропиловым остатком, фенильным, р-толильным, З-этил-фенильным, 2-хлорфенильным, 3,4-диметокси-фенильным-4-этокси-фенильным, З-изобутоксифенильным, 3,4метилендиоксифенильным, 2,3-этилендиоксифенильным, 4-бром-фенильным, 4-нитро-фенильным, 4-метокси-нафтильным остатком, Преимущественно R имеет значение одноядерного арилового остатка.
R может быть ариловым остатком данного для R вида или, например, стириловым, р-хлорстириловым, 2,4-диметоксистириловым, 3-фенил-пропен-иловым остатком или т. и.
Особенно активными оказались соединения, в которых R является одноядерным ариловым
ТЪ/ остатком и минимум один из остатков R и К несет минимум одну алкокси- или алкилендиоксигруппу.
Соединения являются очень легкорастворимыми во всех общепринятых растворителях и плавятся при очень низких температурах, часто не выше комнатной. Тенденция к кристаллизации уже является очень низкой сама по себе, в твердых слоях она отсутствует полностью. Смешиваемость и совместимость с различными смоляными составными частями матрицы связующего являются хорошими.
Оптимальное количество инициатора в сравнении с количеством,мономеров применяемых инициаторов, в особенности их предпочитаемых представителей, для многих употребительных слоевых комбинаций значительно ниже, чем до сих пор употребляемых и предпочитаемых инициаторов. При этом образуются фотополимеризаты в среднем с более высокой длиной цепи.
Из-за неоольших необходимых количеств инициатора и хорошей,слоевой совместимости получаемые таким образом копировальные слои даже при жестких условиях хранения через значительный период времени не показывают ни выделения диффузией инициатора, ни образования каких-либо зародышей кристаллизации.
В качестве связующего могут найти применение различного типа смолы, преимущественно такие, которые являются растворимыми в водно-щелочных растворах или набухают в них, так что благодаря этому обеспечивается проявляемость копировального слоя со слабо щелочными растворами. Но могут использовать также нерастворимые в водных щелочах смолы и тогда предпринимают с помощью растворителей или водных растворов, содержащих растворители, удаление несшитых областей слоя.
Для регулирования определенных свойств слоя, как растворимость, пластичность, ьрмирование, прочность на истирание, хорошо проявляет себя добавка небольших количеств нерастворимых в щелочах смол.
Как о щелочнорастворимых смолах речь идет, например, о сополимерах стирала с малеиновым ангидридом, винилацетата с кротоновой кислотой, монофталетах, целлюлозы, 5
Зо
45 о
65 сополимерах метакриловой кислоты с метилметакрилатом, далее об обычных триполимеризатах, как винилацетат (винилхлорид), малеиновая кислота — сополимер и т. п.
Нерастворимыми в щелочах смолами, которые проявили себя как добавки, являются, например, полистирол, сополимер стиролвинилтолуол, поливинилацетат, ацетаты целлюлозы, целлюлозацетатбутираты, алкидные смолы, хлордифенильные,смолы, этилцеллюлозы и другие, Применяемыми в копировальных массах полимеризующимися винильными или винилиденовыми соединениями являются эфиры акриловой и метакриловой кислот, например бутилакрилат, глицидилакрилат, октилакрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, :полиэтиленгликольдиакрилат и диметакрилат, триметилоэтантриакрилат и триметакрилат, триметилолпропантриакрилат и- триметакрилат, неопентилгликольдиметакрилат, акрилаты и метак рилаты пентаэритрита и другие. При этом особенно нреимущественными становятся такие представители, которые содержат многократно способные к полимеризации группы, так что благодаря этому происходит разветвление и сшивка растущей полимерной цепи. В слое, смотря .по обстоятельствам,,мономеры могут находиться каждый сам по себе или несколько вместе.
Чаще всего при нормальных условиях они являются жидкими, однако их доля в общем весе слоя может быть значительной.
Инициаторы также могут находить применение в одиночку или несколько одновременно, например, чтобы использовать синергетический эффект. Обычно используемые количества составляют 0,01 — 80/О, считая на содержание твердого вещества копировальной массы
Светочувствительность копировальных масс может еще далее повышаться путем добавления веществ, которые вместе с инициатором еще лучше используют количество света облучения, т. е. являются эффективными как сенсибилизаторы. Как таковые особенно пригодным оказался ряд гетероциклических соединений, которые, получаются с помощью замещения циклических систем с несколькими гетероатомами остатками с электронодонорными свойствами, такие как диазолы, триазолы, оксазолы, оксидиазолы или тиазолы, наиболее пригодными представителями являются, например, 2,5-бис- (4-диметиламинофенил)оксадиазол и 2- (4-диэтиламино-фенил) -фенантрено-(9,10)-4,5-оксазол. Но также могут найти применение обычные сенсибилизаторные красители (цианины, мероцианины, трифенилметановые красители) и другие.
Далее к слоям могут добавляться пригодные доноры водорода (например, гликоли, полигликоли, простые и сложные гликолевые эфиры, аддукты окиси этилена и т. д.).
Для предотвращения преждевременной полимеризации в темноте при хранении материа4373!6
15
40
65 ла к слоям могут добавляться небольшие количества ингибиторов, особенно производные гидрохинона или других фенолов.
Применяемые инициаторы показывают, смотря по замещению, в УФ-спектральной области максимум абсорбции в области 300—
340 нм со слабыми полосами частот или плоским фронтом импульсов, которые распространяются до видимой области.
Пример 1. В небольшой кварцевой колбочке 30 мг гексин-(1)-ил-р-толилкето нарастворяют в 2 мл чистого триэтиленгликольдиакрилата, раствор продувают осушенным чистым азотом в течение 1 мин. Колбочку после закупоривания при легком внешнем охлаждении с помощью холодной воды подвергают засветке угольной дуговой лампы (2 угольных электрода, 18 а, расстояние от края лампы до колбочки 35 см). Через 15 сек содержимое колбочки является твердо заполимеризовавшимся.
Пример 2. В кварцевой колбочке или тонкостенном реакционном стакане аналогичным образом засвечивают 10 мг 3,4-ди-,метоксифенил-фенэтинилкетона (соединение № 4), причем в качестве мономера используют триметилпропантриакрилат. Через 20 сек содержимое застывает желеобразно.
Опыты могут проводиться аналогичным образом также и с другими представителями, например, соединениями № 1 или 2 таблицы.
При этом время несколько колеблется, однако получаются одинаковые результаты.
Пример 3. Получают раствор для покрытия, состоящий из 25 вес. ч. 4-метокси-фенилфенэтинилкетона (соединение № 3), 200 вес. ч. сополимера стирола и малеинового ангидрида со средним мол. в. примерно 20000, кислотным числом 180 и температурой разложения примерно 210 С, 200 вес. ч. сополи мер а и-метилстирола и винилтолуола, 35 вес. ч. ацетатбутирата целлюлозы (24% уксусной кислоты, 42,5% масляной кислоты, К-значение 50), 2 вес. ч. р-метоксифенола, 450 вес. ч, триметилолпропантриакрилата, 50 вес. ч. триэтиленгликоля и 7000 об. ч. бутанона.
На обычной служащей для нанесения покрытий на пластины центрифуге, которая вращается со скоростью примерно 120 об/мин, в затемненном помещении тонко и равномерно наносят отфильтрованный до прозрачности раствор на,печатную подложку из алюминия, поверхности которой предварительно была придана шероховатость с помощью механических щеток. После сушки слой для защиты от быстрого проникновения кислорода воздуха покрывают тонкой пленкой поливинилового спирта, которая также равномерно высушивается. При этом окончательный вес слоя
4,8 г/м . Так, полученную фотополимерную печатную пластину засвечивают в течение
4 мин под негативным оригиналом с помощью ксенонового копировального прибора (380 в, 25 а, расстояние лампа — пластина 70 см). Пластина для удаления несодержащих изображения участков кратковременно обрабатывается
3%-ным раствором динатрийфосфата B воде.
После смывания водой еще можно промыть гидрофилирующим средством, например, сильно разбавленной фосфорной кислотой. Печатная подложка имеет зеркальное полимерное изображение и может после окраски жирной печатной краской применяться для печати больших тиражей в офсетной печатной машине.
Пример 4. Аналогично, как описано в примере 3, раствор из 40 вес. ч. фенэтинил(3,4-метилендиокси-фенил) -кетона (соединение № 5), 400 вес. ч. примененного в примере
3 сополимера стирола с малеиновым ангидри дом, 50 вес. ч. поливинилацетата (мол. в. примерно 250 000), 2 вес. ч. 2,б-ди-трет-бутилр-крезола, 450 вес. ч. триметилолпропантриакрилата, 50 вес. ч. полиэтиленгликоля (мол. в. примерно 750) и 9000 об. ч. бутанона наносят HB электрохимически шероховатую тонкую подложку. из алюминия. После сушки массу покрывают слоем из поливинилового спирта и снова высушивают. Получают покровный слой в 4,3 г на 1 м . Подложку засвечивают под негативным растровым оригиналом в течение 2 мин с помощью ксенонового копировального прибора, аналогичного описанному в примере 3. Проявление печатной пленки следует в течение 1,5 мин с 0,5%HbDI водным раствором тринатрийфосфата.
После обычного гидрофилирования с сильно разбавленной фосфорной кислотой и окраски печатным красителем готова форма для офсетной печати. Достигаемый тираж отпечатков больше, чем в предыдущем примере.
Пример 5. На электрохимически шероховатую и покрытую анодированным слоем примерно 2 мкм толщиной алюминиевую печатную подложку аналогичным образом, как описывается в обоих предыдущих примерах, наносят раствор из 15 вес. ч. фенэтинил(3,4-диметокси-фенил) -кетона (соединение № 4), 15 вес. ч. фенэтинил-стирилкетона (соединение № 7), 400 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера стирола с малеиновым ангидридом, 50 вес. ч. полиметилметакрилата (мол. в. ниже 100000, точка размягчения
114 — 11б С), 500 вес. ч. триметилолпропантриакрилата, 2 вес. ч. р-метоксифенола и
8000 об. ч. бутанона.
Время экспозиции 2 мин под ксеноновой лампой. Протяженность клина 8 ступеней при использовании обычного 21-ступенчатого Кодак-клина и при проявлении печатной пленки раствором 2%-ного тринатрийфосфата в воде в течение 1,5 мин.
Прочность к истиранию при печатании и степень достигаемой на свету сшивки и армирования на подложке у печатной формы значительно выше, чем в описанных примерах.
Пример б. Обычная полиэфирная пленка, которая с одной стороны снабжена отверждаемым в дальнейшем покрытием белого пигмента в гидрофильном связующем, сенсибили437316
6 сенсибилизирующему раствору добавляют
25 мг,кристаллического фиолетового (индекс № 42555) или парарозанилина (индекс 50 № 42500), при экспозиции применяют негативный оригинал и отказываются от окрашивания олефильным красителем, то получают темно-синее или красное, блестящее, черезвычайно прочное к истиранию воспроизведе- 55 ние оригинала, который содержит краситель в водостойкой форме.
65 зируется, как описано в примере 3, раствором, состоящим из 25 вес. ч. фенэтинил-(3,4-диметокси-фенил) -кетона (соединение № 4), 400 вес. ч. примененного в примере 3 сополимера стирола с малеиновым ангидридом, 50 вес. ч. примененного в примере 5 полиметилметакрилата, 500 вес. ч. триметилолнропантриакрилата, 2 вес. ч. 2,6-ди-трет-бутилкрезола в 5000 об. ч. бутанона.
Фольга сушится, получается покрытие из поливинилового спирта, которое засвечивается в течение 90 сек ксеноновой лампой под пригодным негативным оригиналом и обрабатывается. Проявление следует с 2 /о-ным водным раствором тринатрийфосфата и после кратковременного обтирания пригодной олеофильной краской получается чисто черное или окрашенное изображение на чисто белой основе. Проявление, гидрофилирование и нанесение красителя может производиться очень просто в комбинированном перерабатывающем аппарате с валковым нанесением. Полученная копия может применяться непосредсгвенно для специальных целей, но также может употребляться в качестве печатной формы для размножения.
Пример 7. Полиэфирную фольгу, как описанную в примере 6, покрывают аналогичным раствором, только вместо соединения № 4 в равном количестве применяют соединение № 5 — фенэтинил-(3,4-метилендиокси-фенил)кетон.
Аналогично автоматическому проявлению и гидр офилированию вместо окрашивания олеофильным красителем с помощью плюшевых вальцов на фольгу наносят насыщенный водный раствор метилвиолета. Благодаря этому не содержащая изображения область фольги глубоко окрашивается и, поскольку при экспозиции применялся позитивный оригинал, возникает глубокоокрашенное позитивное изображение на лакированной полимеризованной бесцветной основе.
Пример 8. Если к описанному в примере
Пример 9. Прозрачный отфильтрованный раствор из 40 вес. ч. фенэтинил-фенилкетона (соединение № 1), 200 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера,стирола и малеинового ангидрида, 200 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера а-метилстирола и винилтолуола, 40 вес. ч. ацетатбутирата целлю5
8 лозы (24 /о уксусной кислоты, 42,5 /О масляной кислоты, К-значение 90), 500 вес. ч. три-метилолпропантриакрилата, 2 вес. ч. 2,6-ди-третбутил-р-крезола в 7000 об. ч. бутанона наносят равномерно с помощью пластин ч атой центрифуги на тщательно обезжиренную протравленную один раз цинковую пластину; сушат и покрывают тонким покрытием из поливинилового спирта. Экспонируют ксеноновой лампой под негативным растровым оригиналом в течение 5 — 7 мин. В заключительной стадии проявления продолжительностью 1 мин удаляют не содержащие изображения участки водным раствором 0,5 /о-ного тринатрийфосфата.
В одноступенчатой травильйой машине цинковую пластину погружают в азогную кислоту, которая содержит средство защиты поверхностей. Так, полученная форма для высокой печати показывает исключительное сцепление слоя и устойчивость к травлению на местах изображения, а также в мелких местах растра и может в данном случае после обработки растворителем для удаления остаточных частей слоя найти применение для печати больших тиражей.
Пример 10. Прозрачный отфильтрованный сенсибилизирующий раствор из 30 вес. ч. фенэтинил- (3,4-диметокси-фенил) -кетона (соединение № 4), 350 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера,стирола и малеинового ангидрида, 100 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера а-метилстирола и винилтолуола, 25 вес. ч. поливинилбутираля с примерно 77 /О винилбутиральных, примерно 2 /О винилацетатных и примерно 21 /о винилспиртовых единиц и со средним мол. в. примерно
32000, 500 вес. ч. триметилолпропантриакрилата, 2 вес. ч. р-метоксифенола в 7000 об. ч. бутанона наносят в затемненном помещении с помощью пластинчатой центрифуги на пригодную плоскую подложку из фенопласта, который покрывается тонкой пленкой из меди.
Обычным образом высушенный и снабженный тонким покрытием из поливинилового спирта копировальный материал затем экспонируют под негативным оригиналом электрической печатной платы в течение 5 мин с помощью копировального прибора, описанного в примере 3. Проявляют раствором 0,5 /о-ного тринатрийфосфата в воде в течение 1 мин. После кратковременной промывки водой в несодержащих изображения областях вытравливается свободно лежащий медный слой с помощью
35О/о-ного раствора хлорида железа. После расслаивания растворителем получают чистую и соответствующую оригиналу металлическую полосу проводника на электрически изолированном носителе, которая может найти соответствующее применение в качестве печатных схем.
В таблице приведены применяемые в предлагаемой массе инициаторы.
437316
Rx
Соединение
Фенил
То же
R — С=С вЂ” СΠ— R, и-Бутил
Предмет изобретения
Составитель Л. Иванова
Текред 3. Тараненко
Корректор А. Дзесова
Редактор Н. Джарагетти
Заказ 3458)14 Изд. № 90 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Фенил р-Толи л р-Метоксифенил
З,4-Диметоксифенил
3,4-Метилендиоксифенил р-Нитрофенил
Стирил р-Толил
Фотополимеризующаяся копировальная масса, содержащая как минимум одно связующее, не менее одного способного к полимеризации винилового или винилиденового соединения и не менее одного фотбинициатора, отличающаяся тем, что, с целью повыше5 ния светочувствительности копировальной массы, в качестве фотоинициатора в ней используют не менее одного соединения, общей формулы где R — алкиловый остаток с 1 — 8 атомами углерода или ариловый остаток,с 6 — 10 атомами углерода;
R — ариловый остаток с 6 — 10 атомами
15 углерода или аралкениловый остаток с 8 — 12 атомами углерода.