Способ получения высокомолекулярного цис-1,4-полиизопрена

Способ получения высокомолекулярного цис-1,4-полиизопрена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е () 438185

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

q дАтЕНтЬ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 08d 3/12 (22) Заявлено 29.01.70 (21) 1399207/23-5 (32) Приоритет 11.02.69 (31) 12702 А/69 (33) Италия

Государственный комитет

Совета Мнннстрав СССР ва делам изабретений и аткрытнй

Опубликовано 30.07.74. Бюллетень № 28 (53) УДК 678.762,3,02 (088.8) Дата опубликования описания 31.1.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Аугусто Бонфардеси (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. и. А,» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

ЦИС-1,4- ПОЛ И И 3 О П P Е НА

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, в частности к получению аналога натурального каучука — высокомолекулярного иис-1,4-полиизопрена.

Известен способ получения высокомолекулярного иис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и триалкилалюминия.

Получаемые полимеры, хотя и очень близки по строению к;природному каучуку, отличаются от -него некоторыми свойствами, в основном несколько меньшим содержанием звеньев с конфигурацией иис-1,4.

С другой стороны известно, что эластомерные свойства полиизопрена, как правило тем выше, чем больше в них содержание звеньев с конфигурацией иис-1,4 и чем меньше содержание звеньев с конфигурацией 1,4- и 3,4транс.

Зластомеры, получаемые из иис-1,4-полиизопрена, полученного с применением системы катализаторов, по эластичности и механическим свойствам хуже, чем природный (натуральный) каучук.

Согласно изобретению найдено, что высокомолекулярный полиизопрен с практически таким же содержанием иис-1,4, как у природного (натурального) каучука, можно получить применением в качестве катализатора продукта реакции: четыреххлористото титана, металлоорганического соединения A1RqC1, где R означает алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, но пред почтительно от 2 до

4 атомов углерода, и углеводородного раствора полибутадиена или полиизопрена со строением, обеспечиваю10 щим растворимость катализатора в полимеризационной смеси, с преобладанием конфигурации иис-1,4.

Молекулярный вес используемого в качестве третьего компонента .полимера имеет

I5 важное значение для образования растворимого катализатора; чем выше молекулярный вес, тем выше растворимость катализатора в реакционной массе.

Применяются полимеры с характеристиче20 ской вязкостью в толуоле при 30 С в интервале 0,4 — 0,8 дл/г.

Молярное отношение алюминия к титану может колебаться в широких пределах, однако предпочтительно до 2.

25 Температура полимеризации может колебаться в очень широких пределах, но предпочтительно в интервале от 0 до 60 С.

При достаточной продолжительности реакции можно добиться полной конверсии изо30 прена.

438185

В качестве растворителя при полимеризации могут быть использованы алифатические углеводороды, как н-гептан, или смесь алифатических углеводородов, или циклоали фатических, или ароматических углеводородов, или их смеси (между собой). 11олезность патентуемого способа заключается в возможности получения высокомолекулярного полиизопрена с высоким содержанием звеньев с конфигурацией цис-1,4 (более 97 /О) благодаря применению третьего компонента каталитической системы, полимера с двойными связями (содержащего двойные связи).

Преимуществом также является то, что полимеризацию удается осуществить в гомогенной фазе.

Действительно, при восстановлении производного титана не образуются макроскопические бета-кристаллы треххлористого титана, характерные для полимеризации в гетерогенной фазе, осуществляемой,при каталитической системе из четыреххлористого титана и триалкил алюминия или алюминийдиалкилмонохлорида.

Первым результатом отсутствия подобных макрокристаллов является большая дисперсия активных центров полимеризации, так что получается очень высокий выход полимера на

1 r титана (например, 2800 г полимера на 1 г титана).

Получаемый полиизопрен можно вулканизовать обычными способами вулканизации, используемыми для получения высоконенасыщенных эластомеров, в частности при составлении рецептуры на основе серы и ускорителей, с получением эластомеров, которые по механическим и динамическим свойствам идентичны природному каучуку.

Полученный таким образом полиизопрен можно диспергировать в водной среде с образованием латекса практически с такими же свойствами, как у натурального каучука.

Все эксперименты осуществлены в атмосфере сухого азота, с применением безводных растворителей и мономеров.

Пример 1.

А. Получение катализатора.

В пробирку 50 мл вносят 19 мл бензола, 0,10 г полимера изопрена с содержанием звеньев 95 /о с конфигурацией цис-1,4 и характеристической вязкостью в толуоле при 30 С, равной 0,8 дл/г, в атмосфере азота.

По окончании растворения вносят 0,058 мл четыреххлористото титана, что соответствует

100 мг соединения. Затем вносят 0,15 мл

А1Е4С1 в 1 мл бензола.

Смесь выдерживают 5 мин при 40 С, образуется катализатор (каталитическая система).

Получается коричневая суспензия, не дающая осадка.

Полученный таким образом катализатор вносят (сразу) в безводный бензольный расг5

4 вор изопрена (полностью растворенный), IIIQлученного полимеризацией в гомогенной фазе.

В данном случае 1 мл каталитического раствора соответствует 1,25 мг титана.

Б. Полимеризация.

В градуированную пробирку на 50 мл вносят 30 мл бензола и 10 мл свежеперегнанного изопрена, затем подают .1,5 мл полученного выше раствора катализатора, - содержащего

1,88 мт титана.

Гомогенная полимеризационная смесь приобретает желто-коричневую окраску.

Смесь оставляют полимеризоваться 12 час при комнатной температуре. После этого лродукт выгружают в метанол и получают

4 г полиизопрена с характеристической вязкостью в толуоле при ЗО С, равной 2,6 дл/г.

ЯМР-спектр полимера показывает, что аолимер содержит не менее 97 звеньев с конфигурацией цис-1,4, Выход равен 2120 г полимера на 1 г титана. Содержание геля менее 1 /о.

Пример 2. В 50 мл пробирку вносят ЗО мл бензола и 10 мл свежеперегнанного изопрена. В смесь вносят 1, 5 мл раствора катализатора, описанного в примере 1, в котором вместо полиизопрена, в качестве третьего компонента каталитической системы взят полибутадиен с 96 /о-ным содержанием звеньев с конфигурацией цис-1,4 с той же вязкостью, что у полиизопрена.

Гомогенная полимеризационная смесь приобретает желто-коричневую окраску, такую же, как в примере 1.

Смесь оставляют полимеризоваться 12 час при комнатной температуре, После этого реакционную массу (продукт) выгружают в метанол и получают 3,2 г полиизопрена с характеристической вязкостью в толуоле при 30 С, равной 2,2 дл/г.

ЯМР-спектр полимера указывает на содержание звеньев с конфигурацией цис-1,4 не менее чем 97 /о.

Выход составляет 17ОО г полимера на 1 г титана. Содержание геля менее 1О/О.

Пример 3. В 50 мл пробирку нносят ЗОмл бензола и 10 мл изопрена.

Операцию ведут как указано в примере 1, но полимеризацию ведут при 0 С. И при этой температуре полимеризация осуществляется в гомогенной фазе.

С пустя 24 час продукт реакции выгружают в метанол, получают те же результаты, что в примере 1.

Пример 4. Операцию ведут с такими же количествами и по той же методике, что в примере 1, но полимеризацию ведут при 50 С, При этой температуре полимеризация идет в гомогенной фазе. Спустя 6 час продукт реакции выгружают в метанол, получают 5,3 г полиизопрена с характеристической вязкостью в толуоле при ЗЮ С, равной 2,6 дл/г.

438185

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Редактор Л. Герасимова

Корректор E. Кашина

Текред А. Камышникова

Заказ 3719/9 Изд. № 1887 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

ЯМР-спектр полимера указывает на содержание звеньев с конфигурацией цис-1,4 не менее чем 98%.

Выход составляет 2800 г полимера на 1 r титана. Содержание геля менее 1 /о.

П р имер 5. Третьим компонентом (для образования каталитической системы) служит полибутадиен, содержащий 75 /, с конфигурацией иис-1,4, 20о/о транс-1 4 и 4 /о транс-1,2.

Оперируя по указанному в;примере 2 методу, получают 3,4 г полиизопрена с 94 /о-ным содержанием звеньев с конфигурацией иис1,4 и характеристической вязкостью в толуоле при ЗО С, равной 2,1 дл/г.

Снособ получения высокомолекулярного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изо5 прена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоортанического катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера и содержания в нем звеньев иис-1,4-структуры, 10 в качестве катализатора применяют продукт реакции углеводородного раствора иис-1,4полиизопрена или иис-1,4-полибутадиена, имеющих характеристическую вязкость 0,4—

0,8 дл/г, с ди- (Ci — Св-алкил) -алюминийхлори15 дом и четыреххлористым титаном.