Способ обработки веществ,содержащих нитрильные группы

Способ обработки веществ,содержащих нитрильные группы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскнх

Соцнапнстнческнх

Реснублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 270270 (21) 1463632/23-05

<»>438251 (51)М. Ил з с присоединением заявки ¹â€”

С 07, В 7/00

С 07 С 102/08

Государственный комитет.СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет "

Опубликовано 07.10.81. Бюллетень hl9 37

Дата опубликования описания 07.1081 (53) УДК 547.239.2

: 678. 745. 39-9 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Г.Н. Петров, T,Â. Стадничук, A.Á. Шойхет и С.М. Лашова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХ

НИТРИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Омыление нитрилов обычно проводится в жестких условиях в присутствии сильных кислот или щелочных агентов при длительном нагревании при 70-. .150 С.

Варьируя температуру гидролиза и количество катализатора, процесс можно остановить на стадии образова-: ния амидов.

Длительная тепловая обработка и присутствие сильных кислот нежелательны для ряда соединений, в частности сополимеров диенов и нитрилов, поскольку в этих условиях протекают побочные процессы деструкции и цикли:зации полимеров. с целью проведения процесса омйле- 20 ,ния в мягких условиях избирательно до стадии образования амидов предлагается обрабатывать соединения, содержащие нитрильные группы, гидролизующей смесью, состоящей из третичного 25 амина органической окиси и воды, при 18-70ОС.

Для получения гидролизующей смеси может быть использован любой третичный амин — алифатический, ароматичес- 30 кий или гетероциклический, предпочтительно триэтиламин..

В качестве органической окиси могут быть применены окиси олефинов, например окись этилена,.окись пропилена, финилглицидиловый эфир, днглицидиловый 9фир диэтиленгликоля, эпоксидные смолы, например ЭД-5 и др.

Мольное соотношение компонентов гидролизующей смеси варьируется в широких пределах, предпочтительно

1:1:1. Гидролиэующая смесь используется как свежеприготовленная, так и в виде заранее приготовленного комплекса. Реакцию целесообразно проводить в растворителе, пригодном дЛя данного объекта опыления, например в бензоле, бензине, ацетоне и др.

Омылению предлагаемым способом можно подвергать любые вещества, содержащие нитрильные группы - алифатические, ароматические, гетероциклй» ческие нитрилы, например ацетонитрил, бензонитрил, полимеры нитрилов, например акрилонитрил, и их сополимеры (блок, привитые и статические) с другими мономерами, полученные любым способом. Время омыления определяет"ся природой овжляемого продукта, при4 38251 одой компонентов гидролизующей сме1 си, необходимой степенью омыления и температурой.

Предложенный способ избирательно- го омыления нитрилов до амидов одностадиен, не вызывает затруднений при выделении конечных продуктов, не тре5 бует специальной антикоррозионной аппаратуры. Способ открывает широкие перспективы для модификации нитрильных полимеров: в зависимости от природы омыляемого вещества и соотноше1О ния компонентов гидролизующей смеси возможно получение полимеров от твер- дых до эластичных и смолоподобных, содержащих различные функциональные группы -CN; -CONHZ,CONHR; -OH; 15

RO (М R>R"j, которые могут найти широкое применение в различных отраслях промышленности (текстильной, бумажной, лакокрасочной); модификация блоксополимеров диенов с нитрилами 20 может иметь значение при получении

:новых видов каучуков.

Пример 1. В колбу загружают

20,5 r 3(0,5 моль) ацетонитрила, 70 мл окиси пропилена, 130 мл триэтиламина и 18 мл воды. Компоненты перемешивают и оставляют при комнатной температуре на семь суток. Затем реакционную смесь подвергают перегонке, в результате выделяют 6, 3 г(ЗО,ЗЪ) ацетонитрила и 12,28 r (42%) вещества с т. кип. 85-87оС (4 мм рт. ст. ), закристаллизовавшегося в холодильнике и приемнике, Вещество, перекристаллизованное из хлороформа, имеет

35 т. пл. 79-80еС.

Найдено, Ъ: С 40,54; 40,93; Н 8,47, 8,7; N 23,2; 23,6.

С2НЮ

Вычислено,Ъ:С 40,7»Н 8,6;N 23,6. 40

ИК-спектр полученного вещества в хлороформе идентичен ИК-спектру

2Ъ-ного раствора ацетамида в хлорофор" ме.

Пример 2. В круглодонную колбу с мешалкой загружают 2 r полиакрилонитрила (характеристическая вязкость в диметилформамиде при 25 С

9,32), 13,8 мл триэтиламина (0,1 моль), 7 мл окиси пропилена, 1,8 мл воды.

Отношение компонентов смеси соответственно(моль)1:1:1,а соотношение гидролизующей смеси к нитрильным группам равно 2,7, считая на амин.

Смесь перемешивают 5 ч и оставляют стоять на четверо суток при ком-натной температуре. Затем верхний желтоватый прозрачный слой сливают.

Полимер растворяют в 20 мп спирта и 60 добавляют 100 мл гексана. Выпавший вязкий слой отделяют, проьывают гексаном и высушивают в вакууме при нагревании на водяной бане. Получают

15 г очень темного вязкого йолимера

Найдено, Ъ: и 9,7, 9,9; ОН 9,52, 9,38.

Вычислено для поли-(й-/3"гидроксипропил)-акриламида,Ъ: и 10,5;ОН 12,78.

В ИК-спектре полимера имеются интенсивные полосы при 1670 и 1580 см, характерные для амндной группировки.

Π— С и отсутствует полоса при

5Н

2250 см, характерная для -С вЂ” йгруппы.

Пример 3. 300 r блоксополимера изопрена с акрилонитрилом (fg) 0,85 при температуре 25ОС в бензоле, растворимость 80, 4 В, содержание ,азота 2,5%) обрабатывают смесью 840 мл окиси пропилена, 1656 мл триэтилаьына и 216 мп воды в течение семи суток при. комнатной температуре. Получают полимер с характеристической вязкостью в бензоле, равной

fg j 50,955-,растворимостью в бензоле

95,7Ъ.

Найдено,Ъ: N 1,99, 1,80; ОН 2,32;

2,33.

Пример 4. К 10 г блоксополимера бутадиена с акрилонитрилом, содержащего 10% акрилонитрила и не растворимого в бензоле и хлороформе, прибавляют 30 мл бензола. К. набухшему полимеру добавляют 19,01 г заранее приготовленного комплекса, (Комплекс приготовляют смешением триэтиламина, окиси пропилена и воды в мольном соотношении 1:1:1. Через семь дней все летучие вещества отгоняют в вакууме без нагревания.).

Содержание амина в комплексе

0,00186 моль/г. Полученный через семь дней полимер высаживают ацетоном. В ИК-спектре полимера имеются полосы при 1670 и 1580 см-", характерные для амидной группы, и отсутствует полоса при 2250 см-", характерная для -CN - группы.

Пример 5. Смесь 4,09 r полиакрилонитрила (Pg 3 >+ > О, 24), 25

14,1 мл окиси пропилена, 27,7 мл триэтиламина и 3,7 мл воды перемешивают с помощью магнитной мешалки

4 ч и оставляют на шесть суток без перемешивания при комнатной темпе-! ратуре.

Образовавшийся коричневый полимер полностью растворяется в спирте.

Иэ спиртового раствора высаживают диэтиловым эфиром 10,1 r вязкого темно-красного полимера.

Найдено, Ъ: и 7,87-8,08," ОН 5,35,34;EgjЯ д0,4; растворимость 94% (ДМФА, 25 С), температура стеклования -3 PC..

В ИК-спектре образца в тонком слое имеются интенсивные полосы в области 1580 н 1660 см " и слабое поглощение в.области 2155 и 2235 см

Качественная проба на присутствие

438251

Формула изобретения

Техред А.Ач

Корректор,М Коста

Редактор E. Месропова

Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8645/49

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 четвертичного аммонийного катиона с ферроцианидом калия и по Ауэрбаху положительная.

Пример б. 4 07 г полиакрилонитрила (fp j 2 AO, 58) обрабатывают смесью 14,0 мй окиси пропилена, 27,7 мл триэтиламина и 3,7 мл воды, как в примере 5 ° После обработки полученной смеси спиртом отфильтровывают 2,5 г порошкообразного твердого полимера.

Найдено, %: ОН 0,6-0,7; и 7,0; растворимость в диметилформамиде 68%.

Иэ спиртового раствора высаживают диэтиловым эфиром 8,5 r каучукоподобного оранжевого полимера. Найдено,%: .N 7,4-7,5;ОН 0,99-1,02;т.стекл. вЂ,18 С.

Пример 7. В ампулу загружают

1 г полиакрилонитрила,(g j 2 ФА0,34), 7,2 мл триэтиламина, 3,6 мп окиси пропилена и 0,9 мп воды и помещают 20 в термостат при 70оС. Через- 24 ч ампулу вскрывают, летучие вещества отгоняют в ловушку под вакуумом, остаток обрабатывают спиртом. Не растворившийся в спирте полимер отде- Q5 ляют, промывают спиртом и высушивают.

Получают 0,41 г светло-оранжевого порошка.

Найдено, %: и 9,9.

В ИК-спектре имеются интенсивные полосы в области 1590-1680 см-" и слабая полоса в области 2235 см-4.

Из спиртового раствора эфиром (1:1) высаживают 0,38 r порошкообразного полимера.

Найдено,%: N 10,1.

В ИК-спектре имеются интенсивные полосы в области 1590-1680 см " и очень слабая полоса при 2235 см " .

Спиртоэфирные маточники упаривают и получают 2,65 г жидкого желтого олигомера.

Найдено, %: N 5,2; 5,66.

В ИК-спектре отсутствует поглощение, характерное для -С = N-группы, имеются полосы средней интенсивности 45 в области, характерной для амидных групп.

Пример 8. В стальной герметичный аппарат с якорной мешалкой загружают 331 мл (5 моль) акрилонитри,ла, 690 мп (5 моль) триэтиламина, 350 мп (5 моль) окиси пропилена и

90 мл воды.

После двух дней перемешивание прекращают. Через шесть дней после отгонки непрореагировавших веществ получают 622 r вязкого оранжевого полимера, полностью растворимого в спирте и воде. Вязкость 260 П при

50 С.

Найдено, %: N 11,5; ОН 3.

В ИК-спектре имеются интенсивные полосы при 1660 и 1570 см-" и слабая полоса при 2245 см . Качественная проба на присутствие (R4N ) с ферй роцианидом калия положительна.

Из спиртового раствора 60 г полу" ченного полимера высаживают диэтиловым эфиром 46,6 г вязкого оранжевого полимера с характеристической вязкостью в диметилформамиде при

25ОС() Я,, равной 0,015, и растворимостью в ДМФА при 25 С 86%.

Найдено, %: и 14,5; 14,6; ОН 8,7, содержание титруемого амина

0,00092 r моль,,т. стекл. «54 С.

Из спирто-эфирного раствора после упаривания йолучают 11,75 r подвижного светло-желтого олигомера.

Способ обработки веществ, содержащих нитрильные группы, гидролизукщей смесью, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью проведения процесса омаления нитрильных групп в мягких условиях избирательно до амидов карбоновых кислот, в качестве гидролизующей смеси применяют смесь третичного амина, органической: окиси и воды, и обработку ведут при

18"70 С.