Способ получения полигетерофосфазенов

Способ получения полигетерофосфазенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Юоюв Советских

Социалистических (и) 438669

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Рвслублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.10.72 (21) 1840388/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.08.74. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 10.06.75 (51) М. Кл. С 08g 33/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР но дедам изобретений и открытий (53) УДК 678.674(088.8) (72) Авторы изобретения В. В. Коршак, В. В. Киреев и N. А. Эрян (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менд

ФОЯД *t15j„f 1 i i (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕТЕРОФОСФАЗЕНОВ

Я р, I

Ci — P =NREM=Ð вЂ” С1

I R

Изобретение относится к синтезу полигетерофосфазенов, обладающих высокой термо- и огнестойкостью.

Известен способ получения полигетерофосфазенов путем взаимодействия ароматических полиоксисоединений с производными фосфорсодержащих кислот, например фосфорнитрилхлоридом. Однако получаемые полимеры обгде R — ароматические и алифатические радикалы;

К и К" — n=- СеН, и, и = СеН4СеН4 и другие ароматические двухвалентные радикалы.

Поликонденсацию можно проводить любым из известных способов: в расплаве, в среде активных растворителей, а также с примене:ием фенолятов многоатомных фенолов в инертных растворителях или на границе раздела фаз с использованием водных растворов соответствующих дифенолятов.

Макромолекулы синтезированных по предложенному способу полигетерофосфазенов содержат регулярно чередующиеся бисфосфазоариленовые группировки, соединенные диоксиладают довольно низкой гидролитической стойкостью.

С целью повышения гидролитической стойкости получаемых полимеров предложено в качестве производных фосфорсодержащих кислот использовать дихлорангидриды и-фениленбис- (диорганофосфазеновых) кислот.

Реакция протекает по следующей схеме: ароматическими радикалами; поэтому эти полимеры сочетают в себе ценные свойства полиоксиариленоксифосфазенов и полиариленфосфазенов (термостойкость, негорючесть, 20 гидролитическая стабильность), но обладают лучшей растворимостью, размягчаются при температурах до 200 C и могут быть легко переработаны в изделия известными способами. При применении дифункциональных фос25 фазеновых мономеров образуются полимеры, не содержащие хлора и обладающие хорошей гидролитической устойчивостью — они не изменяются при кипячении в водных разбавленных растворах кислот и щелочей, не гидроли30 зуются также и при длительном кипячении

438660

Предмет изобретения

Составитель Т. Кременецкая

Техред 3. Тараненко Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 183/6 Изд. Мз 237 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 (до 25 суток) в водных органических растворителях — спирте, диоксане, диметилформамиде и др.

Содержание фосфора в получаемых по предложенному способу полимерах составляет

8 — 15о/о, они могут быть использованы в качестве термостойких покрытий, для модификации органических полимеров с целью улучшения их термо- и огнестойкости и для других целей.

Пример 1. Смесь 0,04 r моль бис-(дифенилхлорфосфазо) -n-фенилена, 0,04 г. моль гидрохинона и 300 мг абсолютного пиридина за 1 час нагревают до кипения и кипятят

6 час. Отделяют выпавший осадок от раствора, не охлаждая смесь, и выдерживают его в вакууме при температуре 140 С и 10—

15 мм рт. ст. Затем устанавливают вакуум

1 — 2 мм рт. ст. и температуру повышают до

200 С, отгоняя следы летучих и возгоняя остаток солянокислого пиридина. Получают аморфный светло-коричневый смешанный полигетерофосфазен; выход 80%, т1,Р 0,5%-ного раствора в 96%-ном спирте 0,15 — 0,18 (20 С).

Полимер размягчается при 140 — 170 С и по данным ТГА теряет при 600 С 50%.

Из .раствора пиридина удается выделить небольшое количество низкомолекулярной фракции в виде вязкого масла, содержащего (в о/о): P 10,6; N 4,8; С 73,5; Н 4,6. Полученный полимер имеет хорошую адгезию к тканям и бумаге, придавая им огнестойкость.

Пример 2. Смесь 0,03 г моль бис-(дифенилхлорфосфазо) -n-фенилена, 0,03 r. моль

4, 4 -диоксидифенила и 200 мл абсолютного пиридина кипятят 6 час. Отделяют выпавший желтый осадок горячим фильтрованием и выдерживают в вакууме 1 — 2 мм рт. ст. при температуре 190 †2 С, удаляя следы летучих и остаток солянокислого пиридина, в течение

2 час. Получают аморфный светло-желтый смешанный полигетерофосфазен, размягчающийся при 240 — 270 С, содержащий (в /о):

P 94; N 41; С 754; Н 47, Выход 85/о.

П р и мер 3. Смесь 0,02 г моль бис-(дифенилхлорфосфазо) -4, 4 -дифенила, 0,02 г моль гидрохинона и 150 мл абсолютного пиридина

10 кипятят 1 час. Отгоняют пиридин, повышают температуру до 200 C и в вакууме 10—

15 мм рт. ст. выдерживают расплав в течение

4 час, после чего получают 11 r темно-коричневого полимера, размягчающегося при 160—

15 190 C. По данным ТГА, этот полимер начинает терять в весе при 400 C.

Найдено, %.. P 9,4; N 4,1; С 75,2; Н 4,6.

Пример 4. Смесь 0,02 г моль бис-(дифенилхлорфосфазо) -4, 4 -дифенила, 0,02 г моль

20 4,4 -диоксидифенила и 150 мл пиридина кипятят 1 час. После обработки реакционной массы, как в примере 2, с выходом 80 получают полигетерофосфазен, содержащий (в /о):

P 8,4; N375; С774; Н4,8.

30 Способ получения полигетерофосфазенов путем взаимодействия ароматических полиоксисоединений с производными фосфорсодержащих кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения гидролитической стойко35 сти получаемых полимеров, в качестве производных фосфорсодержащих кислот используют дихлорангидриды и-фениленбис- (диорганофосфазеновых) кислот.