Способ определения абсолютной спектральной светочувствительности фоторезистов

Способ определения абсолютной спектральной светочувствительности фоторезистов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (ii) 438972

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Советснии

Социал исти нескин

Республик (61) Зависимое от авт, свидетельства (22) Заявлено 10.12.71 (21) 1723043/26-25 (51) M. Кл. б 03с 5/02 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.08.74, Бюллетень ¹ 29

Дата опубликования описания 30.01.75

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 771.5(088.8) (72) Авторы изобретения

А. П. Мартыненко, Г. И. Журавлев и С. И. Кузнецова (71) Заявитель

1

< (54) СПОСОБ ОП РЕДЕЛ ЕН ИЯ АБСОЛ ЮТ НО Й

СПЕКТРАЛЬНОЙ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ

ФОТОРЕЗИСТОВ

П,()Ä Е, О), О,()„E,,t,), о,(л„E t>) D(> E,) 30

Изобретение относится к способам определен ия абсолютной спектральной светочувствительности фоторезистов (Ф) и может быть использовано в фотолитографической, фотографической и полиграфической промышленности.

Известен способ оценки светочувствительности негативного фоторезиста на основе поливинилциниамата, заключающийся в том, что с увеличением экспозиции Н, измеренной в единицах времени, увеличивается толщина

h фотополимеризующейся пленки фоторезиста. При этом в качестве критерия светочувствительности выбрана величина S (0,9йп), обратная величине экспозиции Н(0,9ЙО), обеспечивающей полимеризацию пленки фоторезиста на 90% исходной толщины ho.

Недостатками такого способа являются:

1. Отсутствие количественного показателя физического механизма, однозначно связывающего светочувствительность и увеличение толщины фотополимеризующсйся пленки фоторезиста.

2. Невозможность определения фоточувствительности позитивных фоторезистов, в которых осуществляется не фотополимеризация, а фотодеструкция светочувствительных олигомеров, сопровождающаяся также увеличением толщины засвеченной пленки из-за выделения газов.

3. Большая трудоемкость способа, так как необходимо пользоваться законом больших чисел при вычислении с заданной точносгью средней толщины пленки по толщ|инам в различных точках пленки.

4. Низкая точность измерения субмикронных толщин пленок фоторезиста.

5. Зависимость толщины полимерной пленки от условий (влажности, температуры), при

10 которых она была получена и обмерена.

6. Отсутствие методов контроля полимеризации пленки на 90% исходной толщины.

Цель изобретения — обеспечение выбора

15 наиболее эффективного источника света и определение оптимального времени экспонирования для каждого типа фоторезиста.

Поставленная цель достигается путем экспонирования нанесенной на подложку пленки

20 фоторезиста монохроматическим излучением длины волны Х; и облученности поверхности

Е;(Х;), измерения на длине волны Хо, соответствующей максимуму исчезающей при фотолизе полосы электронного Хо,, (колебатель25 ного Хп,«,„) спектра поглощения светочувствительных молекул фоторезиста, оптических плотностей пленки

438972 (4) 40 (6) вычисления констант скоростей стационарного процесса фотораспада молекул

К(Л„Е,), К(Л, Е,),..., К(Л,, Е„) по тангенсам углов наклонов прямых подложки n ((Dg (Ер О) — Dg (1 ° Et)): (Р1 (Ло Е t)— — Рю(Л„Et)l = К(Л1, EJ) t и абсолютной спектральной светочувствительности g (Х,), по тангенсу угла наклона прямой К(Х;, E) =р(Х,)E (одноквантовый процесс) или прямой К(Х;, Е) =Р(Х;)Е (двухквантовый процесс) . Значения р (Х,) находят вл для каждой длины волны Х,=Ло +-К ЛХ, принадлежащей электронно-колебательному спектру поглощения светочувствительных молекул фоторезиста.

Спосоо поясняется фиг. 1 и 2.

При экспонировании пленок фоторезиста монохроматическим актиничным излучением длины волны Х;-+АХ происходят необратимые изменения в колебательных и электронных спектрах поглощения светочувствительных молекул, Эти изменения связаны с фотохимическим разложением светочувствительных групп молекул фоторезиста, Регистрируя при длине волны Хо, соответствующей максимуму исчезающей при фотолизе полосы электронного или колебательного спектра поглощения пленки фоторезиста, оптические плотности подложки Р; (Х,, Е), подложки с нанесенной на нее и высушенной пленкой фоторезиста толщиной 1 мкм до экспонирования

Dg (Хо> Е, 0) и после экспонирования

Р1 (ЛО Е! ) ее в течен)ие времени t монохроматическим излучением длины волны XgtAX, определяют зависимость от времени экспонирования приведенной к единице облученности Е(Х1) степени засвеченности фоторезиста V(g, 1): (Л, К) . Е- (Л,) = Р (Л,) . г, (1) подложки где 1 (Ле t): (Dg (1 et Е, 0) — Р1(Л °, Е)):

: (Р,(Л„Е, У) — Dg ()„Е))... (2) Выражение (1) достаточно строго выполняется при 10, à P (X;) при этом характеризует абсолютную спектральную светочувствительность данного фоторезиста. Для случая одноквантового процесса фотолиза:

Р (Л1) = 111п (11 л) Е- (Л1) t 1 =

1О

= limNpacH(Nscx E(Ë ) t- =

1 О

= limN„„(1 — exp(— К(Л1 E) t)))<

1О

X (Nacx E (g) t) — К (Ло Е) Е 0 g) (З) 4

Через квантовый выход фоторезиста (4) величину P (Ag) находят из выражения (4):

P (1 g) = 2 3 Ф (Лg) < (> g) lim f In(Dg(>.„E, 0) Dg (Ло Е, t)):

D (Х„Е,t) ехр2,3 D (Л„Е, О) — 1 ) ехр2,3.Р;(Л„Е, t) — 1 J

10 rËe раси И Х сх — КОЛИЧЕСТВа ИОНОМОЛЕКулярно распавшихся под действием оптического излучения и исходных светочувствительных молекул фоторезиста соответственно; К(Х;, Е)— константа скорости мономолекулярной реак15 ции распада светочувствительных молекул фоторезиста при фотолизе;

6 (4) — коэффициент экстинкций светочувствительных молекул фоторезиста.

Отсюда ясен физический смысл величины

20 11(Х;, t): она представляет собой константу скорости реакции мономолекулярного фотораспада светочувствительных молекул фоторезиста, протекающей при экспонировании твердой пленки фоторезиста излучением длины

25 волны Х, )- ЛХ единичной облученности при определенной температуре T. Из-за эффекта

«клежи» в твердом теле лимитирующей сгадией фотолиза является мономолекулярная реакция образования радикалов.

30 Способ позволяет выбрать оптимальную экспозицию для фоторезиста, если известны спектры абсолютной спектральной светочувствительности фоторезиста р(Х, Т) и облученности поверхности экспонируемой пленки

35 E(Л), обеспеченной данным источником света. Оптимальная экспозиция для случая одноквантового фотолиза определяется выражением (5): ур,т)=) = р(h,т,о t dl. ck. (5) В первом приближении по времени формула (5) имеет удобный для выбора оптималь45 НОЙ ЭКСПОЗИЦИИ 1опт ВИД: л, 1

,„, = Р(Л, т).Е(Л).а

50 В формулах (5) и (6) Х) и Х2 — граничные длины волн в спектре испускания источника актиничного излучения.

Способ позволяет выбрать источник света, обеспечивающий оптимальную величину

55 экспозиции для данного фоторезиста (например, минимальную). Для этого необходимо выполнить для каждого источника света численное интегрирование в уравнении (6), используя спектры р(t), T) и Е(Х) и выбрать

60 опт. мин

Определенные таким образом величины р(Х, T) и 4пт предполагают малые размеры экспонируемой пленки и источника света по сравнению с расстоянием от пленки до ис65 точника света, 438972

Прим ер. Пластинки 60 .<60>;1,8 мм, вырезанные из листового полированного стекла, используют в качестве подложек для нанесения пленки фоторезиста. Поверхность пластинок очищают промывкой в хромпике, растворе щелочи, дистиллированной воде и активируют «венской известью». Для каждой подложки измеряют с помощью спектрофотометра оптическую плотность .0;(ЛО, Е;) подложки на длине волны ЛΠ— — 400 нм.

На поверхность стеклянной подложки, вращающейся со скоростью 1500 об/мин, наносят по оси вращения каплю раствора фоторезиста № 334, который состоит из 75 мл смеси растворителей диметилформамид: метилэтилкетон: монометиловый эфир ацетатэтиленгликоля=1: 1: 1 (по объему), 8,8 г новолачной смолы № 18, 7,0 г резольной смолы № 236 и 9,5 г светочувствительного эфира

1,2-нафтохинондиазид- (2) -5-сульфохлорида и тетрайод-4,4 -диоксидифенилпропана.

Подложки с нанесенным фоторезистом сушат в темном муфеле при T,=3704 1 К в течение 30 мин, Пленки толщиной -1 мкм отбирают с помощью оптического микроскопа и экспонируют различной дозой облучения через фильтр Л; 1-ЛЛ=412+-30 нм. ,В качестве источника света используют лампу, запитанную по схеме установки для совмещения и экспонирования. Освещенносгь пленок Е(Л;) фильтрованным свегом

Л;+ЛЛ=412+30 нм контролируют с помощью люксметра.

Для каждой подложки измеряют оптическую плотность нанесенной на нее пленки фоторезиста при длине волны ЛΠ— — 400 нм до экспонирования D (3p, Е;, О) и после экспони рования D,(ЛО, Е;, 4) в течение в!ремени (4).

Все эксперименты проводят при красном овете и температуре 295 К, Пользуясь экспериментальными да иными, вычисляют для каждой Е; зависимости спектральных степеней фотопревращения yt> светочувствительных молекул пленки Ф № 334 от времен экспонирования 4, строят графики ли нейных зависимостей 1п(1 — у(1)) от (фиг. 1). По тангенсам углов наклонов прямых 1п(1 — y(t) — к оси 1 находят значения

К(Ль Е,) . С проят и рафик зависимости

К(Л;, Е) от Е(Л,) (фиг. 2), и, выяснив, что процесс фотолиза одноева нтовый, по тангенсу угла наклона 13;(Л;),пряиой К(Л,, Е) к оси

10 Е(Л,) находят значение Р;(412 м к) =4,0.10 сек лк — . Для каждого p!pyi!.oI.O значения Л; процесс нахождения Р;(Л;),повторяется.

Предмет изобретения

Способ определения абсолюпной спектральной светочувствтельн ости фоторезистов, основанный на измерении кинетики их стационарного фотопревращения с учетом величи ны поглощения используемой подложки методами оптической спектроскопии, отл и чаю щии и ся тем, что, с целью выбора наиболее эффективного источника света и определения оптимального времени экспонирования для каждого типа фоторезиста, измеряют на длине волчины Лц, соответствующей максимуму исчезающей при фотолизе полосы электронного спектра поглощения светочувствительных молекул фоторезиста, изменение оптической плотности пленки последнего с течением времени при облучении ее мо нохроматическим излучением выбранной длины BDJItHbI Л| и известной облученности, затем многократно повторяют измерения на указанной длине вол35 ны ЛО при облучении монохроматическим излучением других .длин волн Л;, принадлежащих электронному спектру поглощения светочувствительных молекул фото резиста, и вычисляют спектр величин констант скоростей

4о процесса фотораспада молекул фоторезиста, по величине которых и значениям соответствующих им облученностей определяют спектральную светочу)вствителыность фоторезиста.

438972

c(n/1 3!

t,o

t, сен фиа1

10 л сея

20 Ц) >i H, Ë ì

Фиг.2

Составитель В, Ващанкин

Техред Т, Курилко

Корректор Н. Аук

Редактор Т. Орловская

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 3705/18 Изд. № 129 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5