Способ получения карборансодержащих дикислот

Способ получения карборансодержащих дикислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ ВИДИТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистичесних

Ресвублин (») 43911.51 (61) дополнительное к авт. свид-ву(51) М. Кл.

С 075 107/02 (22> Заявлено02.12.72. (21) 1854602/23-4 с присоединением заявки №Тасударстаанный намнтат

Саната Мнннстраа СССР аа делам нзааретаннй и аткрытнй (23) Приоритет— г (43) Опубликовано;25.02.76.Бюллетень № 7 (ЬЗ) ÀK 547 244..07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 22.03.76. (72) Авторы изобретения

Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин и Н. П. Левина (71) Заявител

Институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ ДИКИСЛОТ

Изобретение отнжится к способу получения карборансодержащих дикислот, которые могут найти применение в синтезе цолиме » ров.

Предлагаемый способ получения карборансодержащих дикислот формулы (НООС С6Н4 СН2}2 С2В10Н10 основан на известной реакции взаимодействия 02 -бромксилолов с металлическим производным О-карбоРана в среде жидкого аммиака, эфира, бен- щ зола и состоит в том, что диметаллическое производное карборана обрабатывают 01-бром;-п-ксилолом, полученный диксилилкарборан окисляют, предпочтительно хромовым ангидридом в среде уксусной кислоты, и выделяют 16 целевой продукт известными приемами.

В качестве металлирующих агентов мо» гут быть использованы бутиллитий в эфире или бенэоле или амид щелочного металла, например амид натрия, в жидком аммиаке, 20

В первом случае металлирование легко проо текает при 20-50 С в течение 1 час, во о втором — при (-40} - -60} С за 30 мнн.

Реакция дили г .йкарборана с Of -бр м-и-ксилолом заканчивается практически за 30 мин И

2 о при 20-50 С, тогда как с динатрийкарбора»ном в жидком аммиаке при (-40}-(-60} С .она протекает за 30 мин.

Выход продуктов 80-90%.

Окисление обычно проводят в присутсч вии кочцентрированной серной кислоты при, комнатной температуре в течение 2-3 час.

:Выход > 90%.

Пример 1.К4,32 г (0,03 моль}

О-карборана в 50 мл абсолютного эфира добавляют 65 мл 1 М бензольного раствора бутиллития и перемешивают 2 нас при 40.С о ,в атмосфере азота. При 10 C к литиевому производному 0-карборана приливают 13 r (, 0,0 моль) От -бром-и-ксилола в 20 мл эфира, нагревают l час и разлагают водой.

Зфиробенэолт-,пый слой высушивают над хлористым кальцием, с тоняют растворитель, кристаллиэуют остаток из гептана и получают 9 r 1,2-бис-(п-метилбенэил}-О-карборана.

Аналогично получают соединения, перечис.ленные в таблице.

Пример 2. 4,32 г (0,03 моль) Окарбораиа.в 15 мл абсолютного эфира до. о .бавляют при 40 С к раствору амида HàT рия (из 1,5 r натрия) в 100 мл жидкого

,аммиака, перемешивают 30 мин при этой о

:температуре, при 50 С добавляют 13 г

I, lO-бром- е -ксилола и перемешивают еше 30 мин. Затем выливают в воду, экстраги

;руют эфиром, экстракт сушат хлористым кальцием. отгоняют растворитель, кристал- 10 лизуют остаток из гептана и получают

9,5 г (90%) 1,2-бис(п-метилбензил)!-О карборана т.пл. 149-150оС.

Подобным образом из М- и п-карборанов получают 1,7-бнс- (h-метилбензил)-м - 15 карборан и 1,12-бис-(п- метилбензил)-и карборан с выходом 60 "и 65% соответственно.

Пример 3. 7 г (0,02 моль)

1,2-бис(п-метилбензил)-G-карборана растворя- 20 ютв 200 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида и 20 мл серной кислоты, при 35 С медленно присыпают 30 r xpoо мового ангидрида, перемешивают 3 час при этой температуре и выливают в 2 л воды.

Выпавшую кислоту отфильтровывают, промывают водой, сушат в вакууме над пятиоки. сью фосфора и получают 8 г (96%) 1,2бис- (A. карбоксибензил) -О -карборана, т.пл. 331-333 С. 30

Найдено,%: С 52,37; Н 5,93.

С18Н24В1004.

Вычислено,%: С 52,58; Н 5,86:

ИК-спектр, см 1: 1695 (С ); 2600 (В-Н); 2800-3200 (OH).

Аналогично с выходом 95% пол" чают 1,7-бис-(п -карбоксилбензил )-м-карборан, т,пл. 321-323оС.

Найдено,%: С 51,78; Н 5,85.

Таким же образом с выходом 95% по,лучакг 1,12-бис-(д -карбоксилбензил)-й карборан, т.пл. 390-395 С (разл.).

Найдено,%: С 51,87; Н 5,66; В 25,65.

ИК»спектр полученных карборанов-иден:тичен и содержит полосы поглошения 1690

j(C=O); 2600 (В-Н) и 2800-3200 (ОН) см 1

Формула изобретения

1. Способ получения сарборансодержаших дикислот формулы (НООСС6Н4СН2 2С2В10Н10, о т л ич а ю ш и и с ° тем, что диметаллическое

:производное карборана подвергают взаимо, действию с св -бром- п.-ксилолом, получен« ,ный диксилилкарборан окисляют и выделяют целевой продукт извести., ми приемами.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что диксилилкарборан окисляют хромовым ангидридом в среде уксусной кислоты.

Составитель О. Смирнова

Редактор Т. Шарганова Техред М. Ликович Корректор Н. Зинзикова

Заказ 74 Тираж 576 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская няб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101