Способ получения 9,9-бис-/4-карбоксифенил/-флоурена или его производных

Способ получения 9,9-бис-/4-карбоксифенил/-флоурена или его производных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

пп 440365

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К .АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

I ..в (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 29.03.73 (21) 1900392, 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.08.74. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 22.02.75 (51) М. Кл. С 07с 63/46

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии (53) УДК 547.586.1 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. В. Виноградова, иностранец Г. Рейниш (ГДР), Д. P. Тур, В. В. Коршак, иностранец Г. Ульрих (ГДР), А. П. Супрун и

И. И. Воинцева

Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9,9-БИС-(4-КАРБОКСИФЕНИЛ)ФЛУОРЕНА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ т.-, / / З / g / К т От Н- $04 сн

ПФК с сн ноас с ооон- с1ос X с- -сос1

/ ВОС4

:-йэ

СН ОН

í,so он,ooc-(— с-- )-ооон ccðccooc — c т -сооннн

Ы -" йс

Изобретение относится к способу получения ароматических дикарбоновых кислот или их производных, которые могут найти .применение в качестве исходных мономеров для синтеза тепло- и термостойких полимеров.

В предлагаемом способе для получения 9,9бис-(4-карбоксифенил)-флуорена или его производных флуоренон конденсируют с толуолом в присутствии полифосфорной кислоты с последующим окислением полученного 9,9-дитолилфлуорена и или выделением целевого продукта, или превращением полученной дикарбоновой кислоты в соответствующий хлор5 ангидрид или сложный эфир, или дигидразид известными методами.

Синтез 9,9-бис (4-карбоксифенил) -.флуорена или его производных осуществляют согласно следующей схеме:

440365

Конденсация флуоренона с толуолом в полифосфорной кислоте, приводящая к образованию 9,9-дитолилфлуорена (I), является новым способом получения ранее неописанного

9,9-производного флуорена. Использование полифосфорной кислоты в качестве реакционной среды позволяет получить 9,9-дитолилфлуорен из доступных исходных веществ одно стадийным способом в сравнительно мягких температурных условиях (при кипении толуола).

Окисление 9,9-дитолилфлуорена (I) осуществляют аналогично одному из известных способов окисления гомологов бензола в ароматические карбоновые кислоты сернокислым раствором бихромата калия при температуре

270 — 280 С. 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорен (I) при этом получают с хорошим выходом.

Синтез производных 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорена осуществляют аналогично синтезу соответствующих производных известных ароматических дикарбоновых кислот. Хлорангидрид 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорена (Ш) получают взаимодействием 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорена (II) с неорганическим хлорангидридом — хлористым тионилом при кипении хлористого тионила. Диметиловый эфир 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорена (IV) получают этерификацией 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорена (II) метанолом в присутствии конц. сернф кислоты при кипении метанола. Дигидразид

9,9-бис-(9-карбоксифенил)-флуорена (V) синтезируют из диметилового эфира 9,9-бис-(4карбоксифенил) -флуорена (IV) и гидразингидрата в среде метанола при кипении реакционной массы.

Каждый из синтезированных, согласно выше приведенной схеме продуктов 1 — V, может найти самостоятельное применение в качестве нового исходного мономера для синтеза новых тепло- и термостойких полимеров.

Пример.

1. Синтез 9,9-дитолилфлуорена.

B 2-х л колбу, снабженную мешалкой, гидравлическим затвором и обратным водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 36,0 r (0,2 моля) флуореча, 64,0 мл (0,6 моля) сухого толуола и 700 г полифосфорной кислоты.

Содержимое колбы нагревают при 140 (в бане) в течение 5 час., охлаждают до

80 и выливают в 4 л ледяной воды. Фосфорную кислоту нейтрализуют добавлением бикарбоната натрия. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают на фильтре водой, 700 мл этанола и сушат на воздухе при

60 . Далее продукт экстрагируют 300 мл ледяной уксусной кислоты и сушат при 80 .

Выход после экстракции — 19,6 г. Полученный и перекристаллизованный из этанола продукт имеет т. пл. 164 — 165 С; элементарный состав CgyHgg, вычислено: С 93,60 /ю, Н 6 40ю/ю найдено: С 93 56, Н 6 29

4

2. Синтез 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорена.

В качающийся автоклав на 0,5 л загружаюг

1,2 г 9,9-бис-(4-толил) флуорена, 21 г K2Cr 07, 2 мл Н2$04 (94 /ю) и 180 мл воды. Окисление проводят при 270 †280 в течение 5 часов.

Реакционную массу выгружают, водный раствор калиевой соли кислоты отфильтровывают от Сг Оз и подкисляют водным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции. Полученную кислоту сушат при 120 . Выход 9,8 г. Перекристаллизованный из этанола продукт имеет т. пл. 345—

347 С; кислотное число 196 мг NaOH/1 г к-ты (теоретич, 197 мг ИаОН/1 г к-ты); элементарный состав CgyHrrr04, вычислено: С 79,79 /ю, Н 446 ; найдено С 7925ю/ю, Н 4 76ю/ю

3. Синтез хлорангидрида 9,9-бис- (4-карбокси фенил) -флуорена.

В колбу, снабженную обратным водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 4,0 г 9,9-бис- (4-карбоксифенил)флуорена и 7,0 мл хлористого тионила. Содержимое колбы нагревают при кипении хлористого тионила до полного растворения дикарбоновой кислоты (.10 часов), Затем оггоняют избыточный хлористый тионил и хлорангидрид перекристаллизовывают из дихлорэтана. Выход хлорангидрида после перекристаллизации 3,6 г, т. пл. 155 †1 С; элементарный состав С27Н,юС1 02, вычислено:

С 73,16 /ю, Н 3 64ю/ю Cl 15 99ю/ю, найдено:

С 73 10ю/ю, Н 360ю/ю, Cl 15 79ю/ю.

4. Синтез метилового эфира 9,9-бис- (4карбоксифенил) -флуорена.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 3,0 г 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорена, IO мл абсолютного метанола и 0,1 мл концентрированной серной кислотой.

Реакцию этерификации проводят при температуре кипения метанола в течение 10 часов.

Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до полного удаления серной кислоты и суша г при температуре -80 С.

Выход полученного таким образом продукта — 3,0 г; т. пл. 178 †1 С; элементарный состав С29Н22О4 вычислено: С 80,17 /ю, Н 5,10 /ю, найдено: С 80,0 /ю Н 5 05ю/ю.

5. Синтез дигидразида 9,9-бис-(4-карбоксифенил)-флуорена.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 3,6 г метилового эфира 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорена, 25 мл метанола и 10 мл гидразингидрата. Раствор выдерживают в течение 20 часов при кипении, после чего охлаждают до комнатной температуры. Выпавший при охлаждении осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из 40 мл водного этанола. Выход дигидразида после перекристаллизации 3,2 г; т. пл. 286 — 287 С; элементарный состав

СзтН зХ40, вычислено: С 74,64 /о, Н 5,10 /о,.

N 12,89 /о, найдено: С 74,50 /о, Н 5,0 /о, N 128 %

Предмет изобретения

Способ получения 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорена или его производных, о т л и440365 ч а ю шийся тем, что флуоренон конденсируют с толуолом в присутствии полифосфорной кислоты с последующим окислением полученного 9,9-дитолилфлуорена и или выде5 лением целевого продукта, или превращением полученной дикарбоновой кислоты в соответствующий хлорангидрид или сложный эфир, или дигидразид известными методами.

Составитель Г. Раевская

Редактор А. Морозова Техред T. Миронова Корректор Н. Стельмах

Заказ 160/7 Изд. № 176 Тираж 506 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2