Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные группы

Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные группы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

()!) 440376

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со)ее Ооеетокик

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 12.04.73 (21) 1902110, 23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.08.74. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 14,02.75 (51) М. Кл. С OSd 5,/02

Тосударствениый комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.762-9.02 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Ю. А. Патрушин, Д. Е. Стерензат, Е. Н, Кропачева, Б. А. Долгоплоск, И. И, Ермакова и В, А. Кроль (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ

КАРБОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Изобретение относится к способам получения полимеров, например полимеров диенов, содержащих карбоксильные группы. Оно может найти применение в промышленности синтетических каучуков для получения полимеров, используемых в шинной и резинотехнической промышленности.

Известен способ получения полимеров бутадиена, содержащих карбоксильные группы на концах полимерной цепи. Этото способ заключается в том, что бензольный (толуольный) раствор бутадиенового полимера подвергают непосредственному взаимодействию с двуокисью углерода и затем обработке полученного соединения кислотой для превращения солевых групп в карбоксильные.

Однако этот способ позволяет карбоксилировать только полимеры, полученные с применением катализаторов — органических соединений щелочных металлов, например лития.

При этом литий присоединяется только к концам полимерной цепи, что ограничивает количество вводимых карбоксильных групп, Кроме того, такой способ не предусматривает возможности модификации сополимеров диенов, для его осуществления необходимо сложное технологическое оформление для введения двуокиси углерода при низких температурах в вязкий раствор полимера.

Предлагаемый способ получения полимеров, содержащих карбоксильные группы, путем химической модификации ненасыщенных карбоцепных полимеров, отличается тем, что, с

5 целью увеличения степени карбоксилирования полимеров и упрощения технологии процесса, углеводородные растворы ненасыщенных карбоцепных полимеров, например полимеров или сополимеров сопряженныхдиенов, обраба10 тывают солями циклоолефинкарбоновых кислот, например норборненкарбонатом алюминия, в присутствии катализатора, состоящего из комплексных соединений металлов VI ,группы и алкилов или алкилгалогенидов ме15 таллов 1 †I групп при их молярном соотношении 05:1 — 1:20, предпочтительно 1:1 — 1:4.

Алюминиевая соль норборненкарбоновой кис,лоты образуется при взаимодействии триизобутилалюминия с карбоновой кислотой цикло20 олефина.

Кроме того, алюминиевая соль может быть получена непосредственно в реакторе перед введением в него раствора полимера или сополимера.

25 Предлагаемый способ состоит в том, что полимер или сополимер диена помещают в реактор, заполненный инертным газом, например аргоном, куда приливают растворитель для получения раствора полимера, Затем туда

30 же вводят раствор соли норборненкарбоновой

440376

2,2

3 кислоты в количестве не менее 1 мол. врасчете на мономсрное звено. Соль приготовляют предварительно путем взаимодеиствия углево,дородного раствора триизооугилалюминия с норборненкарбоновой кислогои ь соотношении

1:i. 11осле перемешивания реакционнои смеси в нее подают каталитическую систему, состоящую из комплексного соединения металла ei группы в сочетании с алкилом или алкилгалогвнидом металла 1, ii или 14i группы в соотношении 0,5:1 — 1:20, предпочтительно i:1—

i:4. Реакцию проводят при минус 40 — плюс о0 С предпочтительно прн 0 — о c. 11олу ае мый продукт, содержащий соль карбоновой кислоты, подвергают омылению подкисленнои водой, после чего выделяют карооксилсо ержащий полимер и после сушки в вакууме при температуре не выше 40"I. определяют ко.l»честВО Вошедших В полимер карООксильных групп методом потенциометрического титрования.

В качестве исходных продуктов для карбоксилирования можно использовать полимеры или сополимеры дивнов, напр мер полиоутадиен, полиизопрен, полимеры циклоолефинов, сополимеры бутадиена со стиролом или другими винильными соединен HMH. Указанные полимеры и сополимеры могут Оыть получены с использованием различных каталитических систем, например катализаторов типа иглера — 11атта. Растворителями могут служить алифатические, ароматические или алициклические углеводороды, например толуол, бензол, гексан и др. Ы качестве катализатора, используемого для введения карбоксильных групп в указанные полимеры или сополимеры, применяют комплексы соединений металлов

Н1 группы периодической системы, например вольфрама, молибдена и других, в сочетании с алкилами металлов i — iii групп периодической системы, например триэтилалюминием, триизобутилалюминием и другими, или алкилгалогенидами указанных металлов, например алюминийэтилдихлоридом и др.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при 25"С загружают б г полибутадивна и 67,8 мл обезвоженного бензола для получения 10% полимера.

Полибутадиен имеет следующие характеристики:

Содержание иис-1,4звеньев, % 94

Непредельность, % 96

Характеристическая вязкость в бензоле при 25 С

При перемешивании в раствор полимера вводят 1,5 мол. % в расчете на мономерное звено алюминиевой соли норборненкарбоновой кислоты, предварительно полученной при взаимодействии растворов норборненкарбоновой кислоты и триизобутилалюминия в соотношении 1:1, после чего в реакционную смесь

65 добавляют каталитический комплекс, приготовленный смешением тетракротилвольфрама (л= С4Г1 ) 4К и этилалюминийдихлорида i C9l-I;(. 4 в соотношении i: 1. Количество рс=С4 1 )М составляет 0,17 мол. % в расчете на мономерное звено. Реакция протекает в течение 1о час, после чего раствор полимера обраоатывают подкисленной водой, затем— водой до нейтральной реакции. Растворитель отгоняют, полимер сушат в вакууме и определяют количество вошедших в него карбоксильных групп, которое составляет 1,4%.

il p и м ер 2. Условия проведения реакции и характеристика полученного карбоксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но употребляют 5 мол. а.люминиевой соли норборненкарбоновой кислоты. Количество вошедших карооксильных групп в полимер соcTBBJIHeT 4,8%.

11р и мер 8. Условия проведения реакции и характеристика полученного карооксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но изменяют состаБ каталитич cool o комплекса — исполь уют тетракротилмолибден (л=С4117)4МО в количестве U,oмол. % в расчете на мономерное звено. оличество карооксильных rpyrlil, Вошедших в полимер, 1,43%.

lip è ì ер 4. Условия проведения реакции и характеристик полученного карбоксилсодержащего полимера те же, что и в примере i, но в качестве каталитического комплекса используют дибутилмагний (С4Н9) iong и гексахлорид Вольфрама Ъ(19 lipH cooTHQIIIGHии (С г4) 9М : и С19 = 1,2: 1 (количество в р асчеге на мономерное звено составляет 1,7 мол. %), Количество карбоксильных групп, вошедших в .полимер, составляет 1 4%.

Пример 5. Условия проведения реакции и характеристика полученного карбоксилсодерэкащего полимера такие же, как в примере 1, но в качестве растворителя в этом примере применяют гексан и концентрация полимера в растворе составляет 20 вес. %. Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, 1,44%.

Пример б. Условия проведения реакции и характеристика конечного продукта такие же, как в примере 1, но в качестве исходного полимера применяют полибутадиен с характеристической вязкостью 0,4 (в бензоле при 25"С) и содержанием иис-1,4-звеньев 85 . Концентрация полимера в бензоле составляет 20%, 11ри этом количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, 1,45%.

Пример 7. Условия проведения реакции и характеристика карбоксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но вместо полибутадиена используют сополимер бутадиена со стиролом (содержание последнего 30

uec. %) схарактеристической вязкостью-(в бензоле при 25 С) 2,3 и содержанием цис-1,4звеньев 65%, Количество вошедших в сополимер карбоксильных групп 0,8%.

ll р и м е р 8. Условия проведения реакции те же, что и в примере 1, но вместо лолибута440376

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Техред Е. Борисова

Редактор О. Кузнецова

Корректор Л. Котова

Заказ 158/3 Изд. № 167 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, н диена применяют полиизопрен, который имеет следующие характеристики:

Содержание цис-1,4звеньев, 0 93

Непредельность, % 99

Характеристическая вязкость в бензоле при 25 С 4,1.

Концентрация его в растворе бензола

3 вес. . Количество раствора алюминиевой соли норборненкарбоновой кислоты 1 мол. о в расчете на мономерное звено. Количество вошедших в полимер карбоксильных групп

0,3%.

Пример 9. Условия проведения реакции те же, что и в примере 8, но концентрация полиизопрена в растворе бензола составляет

6 вес. %. Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, 0,5%.

При м ер 10. Условия проведения реакции и характеристика конечного продукта те же, что и в примере 8, но в качестве растворителя применяют изопентан и концентрация полиизопрена в растворе составляет 15 вес. %.

Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, 0,7%.

Пример 11. Условия проведения реакции и характеристика полученного карбоксилсодержащего полимера те же, что в примере 1, но алюминиевую соль норборненкарбоновой кислоты готовят непосредственно в реакторе перед загрузкой заранее приготовленного раствора полимера. Количество вошедших в полимер карбоксильных групп 1,38%.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность вводить карбоксильные группы в различные полимеры и сополимеры по месту двойных связей независимо от положения

5 их в полимерной цепи на основе диенов и других мономеров, например циклоолефинов, получаемых с использованием различных каталитических систем. Такой способ не требует сложного технологического оформления. Кар10 боксилсодержащие продукты, полученные предлагаемым способом, характеризуются улучшенными когезионными и адгезионными свойствами.

Способ получения полимеров, содержащих

2о карбоксильные группы, путем химической модификцаии ненасыщенных карбоцепных полимеров, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени карбоксилирования полимеров и упрощения технологии процесса, уг25 леводородные растворы ненасыщенных карбоцепных полимеров, например полимеров или сополимеров сопряженных диенов, обрабатывают солями,циклоолефинкарбоновых кислот, например норборненкарбонатом алюминия, в зо присутствии катализатора, состоящего изкомнлексных соединений металлов VI группы и алкилов или алкилгалогенидов металлов 1—

П1 групп при их малярном соотношении

0,5: 1 — 1: 20.