Способ получения блок-сополимеров

Способ получения блок-сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<и) 440378

О Л

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 06.12.72 (21) 1856295/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.08.74. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 20.02.75 (51) М. Кл. С 081 1/60

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.7-9 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. И. Кириллов, А. Д. Мольков и Ю. А. Зверева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения блок-сополимеров путем радикальной сополимеризации в суспензии, растворе или массе мономеров винилового и акрилового ряда.

Из всех известных способов получения блок-сополимеров наибольший интерес представляет собой с применением «живых» полимеров, поскольку он позволяет получать блоксополимеры с заранее заданным строением макромолекул.

Наиболее трудной и ответственной частью способа является синтез «живого» полимера, молекулы которых содержат перекисные группы на конце или в середине молекулярной цепочки.

Известен способ получения полимеров с концевыми перекисными группами путем полимеризации виниловых мономеров в присутствии монозамещенных диперекисных производных алифатических дикислот.

Полученный «живой» полимер используют в качестве инициатора при получении блоксополимеров.

Несмотря на явные преимущества перед ранее известными способами, указанный способ имеет ряд недостатков, наиболее серьезными из которых являются следующие.

1. Применение в качестве инициаторов недостаточно активных монозамещенных диперекисных производных алифатических дикислот вынуждает проводить полимеризацию только при высоких температурах (б0 — 95 С) и еще более высоких температурах (на 15—

25 С выше указанных) осуществляют блоксополимеризацию.

Известно, что если иолимеризацию некоторых мономеров, например винилхлорида, проводить при столь высоких температурах, то

10 поливинилхлорид получается низкомолекулярный, разветвленный, быстро разлагающийся и т. д.

2. Применение диперекисных соединений

15 приводит к получению полимеров с концевой перекисной группой. При использовании последних в качестве инициатора для получения блок-сополимеров наряду с блок-сополимерами образуется в качестве примеси эквива2р лентное количество гомополимера второго мономера по схеме

А — A — А — А — А — А — А — А — 0 — 0 — R+nB

-«А †А †А †А †А †А †А †А †0 —  — В— † † †B+R †0 † † † † — В.

Цель изобретения — понижение темпера. туры блок-сополимеризации и снижение при30 меси гомополимеров.

440378

Содержание винилхлорида в сополнмере ог °

Температура на первой стадии, С

Выход блок сопоКоличество, Пример

Компоненты

Инициатор лимера, r

Поливинилхлорид

Метнлметакрилат бис-(1-(а-Ацилоксн)-ацилпероксициклоалкил) перекись

9,15

56,0

Поливинилхлорнд бис-(1-Алкилоксиперкарбонатциклоалкил) перекись

9,53

50,3

Акриловая кислота

Полнвннилхлорид бис-(1-Гидропероксициклоалкил) перекись

7,05

62,8

Стирол

Для этого в качестве инициатора радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров применяют триперекисные соединечия общей формулы R OOROOROOR, где R — циклопентилиден, циклогексилиден;

R — различные функциональные группы, такие как

Н; СН О -, ии иоСьК ОС-, СН, СОС(СНэ) С и а

0 0 0 0

Количество применяемой перекиси 0,02—

0,5 вес. % от суммы мономеров.

В качестве сомономеров используют винилхлорид, винилиденхлорид, винилацетат, алкилакрилаты и алкилметакрилаты, стирол, дивинил и его производные.

Триперекисные соединения, используемые в качестве инициаторов, содержат три перекисные цепочки, из которых две крайние распадаются с большей скоростью при низких температурах, чем центральная.

Количество взятой на сополимеризацию перекиси и ее активность рассчитывается таким образом, чтобы на стадии получения «живого» сополимера (первая стадия) крайние перекисные цепочки распались полностью к концу стадии. На данной стадии получается сополимер, макромолекулы которого содержат в своей центральной части перекисные цепочки ацильного или диалкильного типа.

Температура первой стадии 15 — 50 С, На второй стадии происходит прививка к

«живому» полимеру второго мономера или (сомономеров), которая осуществляется в результате распада перекисных цепочек в центральной части макромолекул сополимера, полученного на первой стадии.

Температура второй стадии 50 — 70 С.

В результате получают блок-сополимеры, макромолекулы которых состоят из двух различных частей (блоков), при этом каждый из блоков может иметь структуру гомо- или сополимера, например

АААААААА — ВВВВВВВВ (тип 1)

ААСАССАААССАССАА — BBDDDBBDB (тип 2)

АААААААА — BBDDDBBDBDDBB (тип 3)

Структура блоков обусловливается порядком загрузки сомономеров. Длина блока (весовая доля) в сополимере регулируется тем15 пературой и количеством загружаемых в первой и второй стадии мономеров.

Таким образом, способ дает возможность получать при пониженных температурах широкую гамму относительно чистых блок-сопо20 лимеров с заранее заданной структурой макромолекул.

Пример 1 — 3. В автоклав емкостью 4 л загружают 800 г винилхлорида, 1600 г водной фазы, содержащей 0,08% метилцеллюло25 зы и 0,3% триперекиси (см. таблицу) от веса винилхлорида. Полимеризацию ведут при

20 С до падения давления в реакторе на

1 атм от исходного (в примерах 2 и 3 температура полимеризации 30 С).

30 Полученный полимер отмывают от эмульгатора водой, сушат при комнатной температуре и используют для блок-сополимеризации.

Блок-сополимеризацию (вторую стадию) проводят в стеклянных ампулах при 70 С в

35 течение 7 час. В качестве второго сомономера используют метилметакрилат, акриловую кислоту или стирол соответственно. Полученный блок-сополимер отмывают от гомополимера соответствующим растворителем (бензолом, 40 водой и бензолом).

Количество компонентов, загружаемых во второй стадии, и выход соответствующего блок-сополимера сведены в таблицу.

440378

Предмет изобретения

Составитель Л, Попова

Редактор Н. Джарагетти

Корректор Н. Аук

Техред Т. Миронова

Заказ 623/10 Изд. № 207 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения блок-сополимеров путем радикальной сополимеризации мономеров винилового и акрилового рядов в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью понижения температуры блок-сополимеризации и снижения примеси гомополимеров, в качестве инициатора применяют триперекисныс соединения общей формулы

R O0ROOR0OR, где Р— цикл опентил иден, циклогексилиден;

R СНОС вЂ”: 4.ьН,ОС-, СН СОС(СН ) С и 1! 4 з г и

0 О О 0