Способ получения политиоцианатов

Способ получения политиоцианатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О Il И С А Н И E (1) 440389

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 06.12.72 (21) 1856294/23-5 с присоединением заявки №

ГосУдаРстевнный комитет (32) Приоритет

Совета Министров СССР по делам изобретений ОпУбликовано 25.08.74. Бюллетень № 31 (51) М. Кл. С 08g 33(02 (53) УДК 678.765.6 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 11.06.75 (72) Авторы изобретения Б. А. Жубанов, Т. Я. Смирнова, А. И. Колесникова и К. И. Ергазиева (71) Заявитель

Институт химических наук АН Казахской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТИОЦИАНАТО — (= —

1 (I с,н„ (=ч — ) и

l (.Нв

8 8 В. R с I l l

К 5 S S

& АЩ= — С М= — (— AIN (; — К â€” (+

1 — (БпС1,),и"Ст, SII CI„(SnCI.,) (SI CI,CIi Дт

Изобретение относится к получению полимеров. Известен способ получения полицианатов путем нагревания алифатических и ароматических нитрилов в присутствии 30 — 50 галогенидов II — V или VIII группы Периодической системы относительно введенных нитрилов при 150 — 300"С. Полимеризацию проводят в ампулах, откаченных до 10 мм рт. ст.

Получают полимеры, нерастворимые в органических и минеральных кислотах.

I0

Недостатком известного способа является го, что полимеры получают в жестких условиях при высоких температурах и полученные продукты нерастворимы и плохо прессуются.

С целью получения полимеров, растворимых 15 в обычных органических растворителях и обладающих хорошими полупроводниковыми свойствами, предлагается способ, предусматривающий использование в качестве исходного азотсодержащего мономера — — аромати- 20 ческого или алифатического тиоцианата— бензилтиоцианат, этилтиоцианат, фенилтиоцианат.

Реакция протекает по следующей схеме:

Предложенный способ позволяет получать полимеры с сопряженными связями, содержащие серу.

Использование в качестве мономеров соединений, содержащих серу, позволяет проводить полимеризацию в мягких условиях (60 — 100 С) и получить растворимые в органических растворителях полупроводники. Новые полимеры могут быть также использованы для выделения солей металлов из растворов и в качестве регуляторов и стабилизаторов термоокислительной деструкции. Структура образующегося полимера доказана данными

ИК-спектроскопии, элементарного анализа:

Свойства полимеров в зависимости от условий полимеризации приведены в табл. 1.

Электрические свойства полимеров приведены в табл. 2.

Пример 1. Получение политиоцианата из бензилтиоцианата.

440380

Таблица 1!

Температура плавления полимера, С

Продолжительность полимеризации, час

Температура полимеризвцип, С

Выход, Растворимость

БпС1„ ",, Мопомер

Бензилтиоцианат

84 — 86

86 — 88

72

Ацетон, дмфа

То же

ДМФА

ДМСО

То же

35

48

48

То же

84 — 87

84 — 87

84 — 87

200

78

91

94

48

48

48

Ю

Н $04 дмсо

Этилоцианат

Таблица 2

Температура полимеризвции, С

Мономер

Бснзилтиоцианат

3,9 10 4

100

0,002

3,1

То же

0,009

0,006

1,68

0,43

3,8 10

1 P.1Уз

Предмет изобретения

Составитель Л. Платонова

Р од в: и оч И. Д .а pareò Tö Техред T. Миронова Корректор И. Учакк."з.

Заказ l83/12 Изд. ¹ 237 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В стеклянную ампулу помещают 2,2 г предварительно полученного и высушенного комплекса бензилтиоцианата и хлорного олова (состав 2: 1), затем добавляют 0,11 г хлористого аллила. Ампулу откачивают до остаточного давления 10 в мм рт. ст., запаивают и помещают в термостат. Полимеризацию проводят при 60+ 0,1 С в течение 10 час, Ампулу вскрывают и содержимое обрабатывают концентрированным раствором щелочи, полимер отфильтровывают и промывают до нейтральной реакции. Полимер, полученный в виде темно-коричневого порошка, растворим в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, ацетоне, Т. пл. 84 — 86 С. ИК-спектр показал наличие — С = N — связи. Характеристическая вязкость колеблется в интервале 0,02—

0,06 дл/г (измерена в диметилсульфоксиде при 25 С).

Пример 2. В стеклянную ампулу помещают 2 r бензилтиоцианата, добавляют 0,4 г

TiCI<. Ампулу откачивают до остаточного давления 10 в мм рт. ст., запаивают и помещают в термостат. Полимеризацию проводят при

60 +- 0,1 С в течение 40 час. Затем ампулу вскрывают и содержимое растворяют в серной

<ислоте. Полимер высаживают водой. Полимер, полученный в виде темно-коричневого порошка, растворим в дмфа, дмсо, ацетоне.

Т. пл. 82 — 84 "С.

П р и м е,р 3. Получение полимера из этилотиоцианата.

В стеклянную ампулу помещают 1,8 r комплекса этилтиоцианата и хлорного олова (состав 2: 1), затем добавляют 0,25 r хлористого аллила. Ампулу откачивают, запаивают и проводят полимеризацию при 80 +- 0,1 С в течение 39 час. Затем содержимое растворяют в серной кислоте и высаживают в воду.

T. пл. 200 С.

Пример 4. В стеклянную ампулу помещают 0,62 г ZnC12 1,24 г фенилтиоцианата, добавляют 0,1 г хлористого аллила. Ампулу откачивают до остаточного давления 10 в мм рт. ст., запаивают и помещают в автоклав.

Полимеризацию проводят при 200 С в течение 5 час. Ампулу вскрывают, содержимое обрабатывают в 5%-ном,растворе соляной кислоты (для удаления ZnC1 ). Полимер подвергают экстракции бензолом для удаления непрореагировавшего мономера. Полимер растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Выход 0,85 r (68% от теоретического); т. пл. 300"С; т. разложения (q)—

0,10 дл/г. Структура полимера подтверждена данными ИК-спектроскопии микроанализа.

Способ получения политиоцианатов путем нагревания при 60 — 200 "С азотсодержащего мономера в присутствии галогенидов металлов, отл ич а ющи и ся тем, что, с целью придания полимерам растворимости, в качестве азотсодержащего мономера применяют алифатический и ароматический тиоцианат,