440820 - Патент ссср 440820

Патент ссср 440820

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О П И С А Н И Е (II) 440820

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сони Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 31/34 (22) Заявлено 18.07.68 (21) 1262580/23-4 (32) Приоритет 18.07.67 (31) 114639 (33) Франция

Опубликовано 25.08.74. Бюллетень № 31

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.22.021.07 (088.8) Дата опубликования описания 19.03,75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Андре Аллэ и Пьер Жироль (Франция) Иностранная фирма

«Руссель-Юклаф» (Франция) (71) Заявитель (М) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

2,2-ГАЛОГЕНФЕНИЛЭТАНОЛА

С-СНг

От На1! вЂ” С вЂ” С- вЂ” 7, I

Н Hal

Предлагается способ получения галоидзамещенных производных спиртов, которые являются биологически активными веществами.

Известен способ получения 2,2-дихлор-l-яхлорфенилэтанола, заключающийся в том, что дихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с реактивом Гринья ра, приготовленным из м-хлорбромбензола с последующим гидролизом. Однако целевой продукт получают с низкими выходами.

С целью увеличения выхода, а также получения новых галоидзамещенных производных спиртов и промежуточных производных ацетофенона, предлагается способ получения производных 2,2-галогенфенилэтанола общей формулы 1 где XI, Хг, Хз и Х4 вЂ” водород, галоген, нитрогруппа, замещенный или незамещенный низший алкильный радикал, низшая алкоксигруппа, все заместители могут быть одинаковыми или отличающимися один от другого;

Y вЂ” водород, низший алкильный радикал или низший ацильный радикал, производное

5 минеральной кислоты, например нитрогруппа;

Z вЂ” водород, низший алкильный радикал;

Ha1 вЂ” атом хлора, брома, йода, заключающийся в том, что замещанное производное ацетофенона, общей формулы 2

10 где Хь Хз, Хз, Х4 и Z имеют указанные значения, галоидируют при 75 вЂ” 175 С, образующееся при этом 2,2-двугалоидное производное ацетофенона общей формулы 3

3 где Хь Х, Хз, Х4, Z u Hal имеют указанные значения, восстанавливают смесью изопропилата алюминия и изопропанола или комплексным гидридом металла, или над платиной, полученный таким образом ка рбинол выделяют или этерифицируют в простой или сложный эфир известными способами. Этерификацию можно осуществлять минеральной кислотой.

Пример 1. 1- (2 -Хлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.

А. 2,2,2 -Трихлорацетофенон.

В тарированный сосуд вводят 1560 г 2 хлорацетофенона и барботируют в жидкость газообразный хлор. Температура реакционной среды сама поднимается в течение приблизительно 1 час до 130 С. Затем температуру ее среды годнимают до 155 С, подводя тепло снаружи, и выдерживают эту температуру, продолжая барботаж до тех .пор, пока реакционная среда не перестанет поглощать хлор, т. е. до постоянного веса сосуда.

Реакционную смесь охлаждают, ректифицируют и получают 2260 г 2,2,2 -трихлорацетофенона, т. кип. 112 вЂ” 113 С/3 мм рт. ст., neo

1,5670.

Найдено, %: С 43,0; Н 2,2; CI 47,5, СВНзОС!3 (223 5)

Вычислено, %: С 42,99; Н 2,25; CI 47,59.

Б. 1- (2 -Хлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.

В 6 л изопропанола вводят 2 кг изопропилата алюминия, затем 2,21 кг 2,2,2 -трихлорацетофенона в 2,21 л изопропанола. Нагревают реакционную смесь до начала перегонки, регулируют нагрев, чтобы получить около 6 л дистиллята в течение 9 час. Вводят 4,6 л изопропанола и продолжают перегонку с той же скоростью. Собирают таким образом 4 л дистиллята за 6 час. В этот момент, т. е. после приблизительно 15 час перегонки, дистиллят практически больше не содержит ацетона.

Реакционную смесь охлаждают, выливают в смесь льда,и водного раствора соляной кислоты, экстрагируют водный раствор изопропиловым простым эфиром, соединяют эфирные экстракты, промывают полученный органическии:раствор водой, сушат его, концентрируют досуха при пониженном давлении, ректифицируют остаток .и получают 2,07 кг 1- (2 -хлорфенил) -2,2-дихлорэтанола, т. кип. 127 С/4 мм рт. ст., л 1,5675.

П.р и м е р 2. 1- (3 -Хлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.

А. 2,2,3 -Трихлорацетофенон.

В тарированный сосуд, содержащий 1 114 г

3 -хлорацетофенона, пропускают газообразный хлор. Температура реакционной смеси поднимается сама до 140 С в течение приблизительно 1 час 40 мин. Реакционную смесь выдерживают при 155 С, нанревании и барботировании хлора. По поглощении теоретического количества хлора, которое проверяют взвешиванием, прекращают барботаж хлора, затем удаляют газы из реакционной смеси под пониженным

440820 давлением. Таким образом дегазированный продукт ректифицируют и получают 1554 r

2,2,3 -трихлорацетофенона, т. кип. 120 С/4 мм рт. ст., и ро 1,5795.

5 Найдено, %: С 43,2; Н 2,4; Cl 47,3.

СзН ОС1 (223,5)

Вычислено, %: С 42,99; Н 2,24; С! 47,59.

Б. 1- (3 -Хлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.

В 4,6 л изопропанола вводят 1,530 кг изо10 пропилата алюминия, а затем раствор 1,150кг

2,2,3 -трихлорацетофенона в 1,150 л изопропанола. Реакционную смесь нагревают при перемешивании так, чтобы образующийся ацетон постепенно перегонялся, а реакционный объем

15 поддерживают постоянным, прибавляя одновременно изопропанол, Приблизительно после

5 час дистиллят практически больше не содержит ацетона, Реакционную смесь охлаждают, выливают в смесь льда с водным раствором соляной кислоты. Органический слой отделяют декантированием, экстрагируют водный слой изопропиловым простым эфиром, соединяют экстракты с основным орга ническим слоем, промывают водой полученный органический,раствор, сушат его, концентрируют досуха п ри пониженном давлении, ректифицируют остаток,и получают 997 г 1-(3 -хлорфенил) -2,2-дихлорэта нола, т. кип. 146 С/8 мм рт. ст., и„ 1,5735.

П ip и м е р 3. 1-(2 -Хлор-5 -метилфенил) -2,2/ дихлорэтанол.

А. 2,2,2 -Трихлор-5 -метилацетофенон.

В тарированном сосуде, нагревают при 120 С

З5 400,r 2 -хлор-5 -.метилацетофенона и пропускают газообразный хлор до поглощения реакционной смесью приблизительно 105% от теоретического .количества хлора, т. е. 168,4 г (проверяют взвешиванием), Реакционную

40 смесь охлаждают, ректифицируют и получают

250 г 2,2,2 -трихлор-5 -метилацетофенона, т. кип, 117 C/1,5 мм рт. ст., который употребляют в том же виде в следующей фазе.

Этот продукт содержит 2,2,5 -трихлор-2 -ме45 тилацетофенон, который обнаруживают в спектре ЯМР.

Б. 1- (2 -Хлор-5 - метилфенил) -2,2-дихлорэтанол.

В 500 см изопронанола вводят 107 г изо50 пропилата алюминия, а затем 125 r 2,2,2 -трихлор-5 -метилацетофенона в 250 см,изопронанола. Реакционную смесь нагревают при перемешивании так, что образующийся ацетон постепенно перегоняется. Приблизительно спустя

3,5 час дистиллят практически больше не содержит ацетона. Реакционную смесь охлаждают, выливают на смесь льда с водным раствором соляной кислоты, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соединяют хлорметиленовые экстракты, промывают водой полученный органический раствор, сушат его, концентрируют досуха при пониженном давлении, ректифицируют остаток и получают

55 г 1- (2 -хлор-5 -метилфенил) -2,2-дихлорэтанола, т. кип. 170 С/20 мм рт. ст.

440820

Этот продукт содержит 1- (2 -метил-"-хлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.

Пример 4. 2- (2,5 -дихлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.

А. 2,5 -Дихлор-2,2-дихлорацетофенон.

В 80 r 2,5 -дихлорацетофенона,,нагретого до 130 С, пропускают газообразный хлор до поглощения приблизительно 30 г хлора. Реакционную смесь охлаждают, ректифицируют при пониженном давлении и получают 89 г

2,5 -дихлор-2,2-дихлорацетофенона, т. кип.

107 вЂ” 109 С/0,3,мм рт. ст.

Б. 1- (2,5 -Дихлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.

В 120 см изопропанола вводят 35 г изопропилата алюминия, затем 38 г 2,5 -дихлор-2,2дихлорацетофенона в 38 г изопропанола. Реакционную смесь, нагревают с обратным холодильником и затем выдерживают при этой температуре в течение 12 час. Потом образующийся ацетон удаляют перегонкой, реакционную смесь охлаждают до 20 С м выливают в смесь, состоящую из льда, воды и соляной кислоты. Маслянистый продукт переходит в нерастворимую форму. Его экстрагируют хлористым метиленом, сушат хлористометиленовый раствор, концентрируют этот раствор досуха, ректифицируют остаток и г:олучают 20 г

1- (2,5 -дихлорфен ил) -2,2 - дихлорэтанола, т. кип. 120 С/0,2 мм рт. ст.

Найдено, ю/ю. С 37,2; Н 2,3; О 6,4; С! 54,5.

С8НюОС!4 (259,96)

Вычислено. ю/ю.. С 36,96; Н 2,32; О 6,15; Cl

54,55.

Пример 5. 1- (2 -Метокси-5 -хлорфенил)2,2-дихлорэтанол.

А. 2 -Метокаи-2,2,5 -трихлорацетофенон.

В 54 г 2-метокси-5-хлорацетофенона пропускают газообразный хлор. Температура поднимается сама до 90 С приблизительно в течение 30 мин. Продолжая барботирование хлора, температуру реакционной среды выдерживают при 90 С в течение еще 40 мин при подводе тепла снаружи, Реакционную массу охлаждают в атмосфере азота, прибавляют смесь, состоящую из равных частей простого изопропилового эфира:и петролейного эфира (т. кип. 65 вЂ” 75 С), охлаждают, отделяют фильтрацией под разряжением образующийся осадок, про мывают его, сушат,и получают

53,8 г 2 -метокои-2,2,5 -трихлорацетофенона, т. пл, 77 С.

Образец этого продукта очищают кристаллизацией в изопропиловом простом эфире, т. пл. 77 С.

Найдено, /ю. С 43,0; Н 2,9; С! 41,9.

CgHyClgOg (253,51)

Вычислено, ю/ю. С 42,7; Н 2,78; Cl 42,0.

Б. 1- (2 -Метокси-5 -хлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.

В колбу, снабженную ректификационной колонной и,истекающим холодильником, вводят

220 см изопропанола, 51 r изопропилата алюминия, затем 53 г 2 -метокси-2,2,5 трихлорацетофенона и реакционную смесь нагреваюттак, чтобы удалить ректификацией образовавший5

65 ся ацетон, в то же время поддерживая постоянным реакционный объем постепенной прибавкой изопропанола, Спустя 6 час, когда конденсат практически уже Hp. содержит ацетона, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют llpo стым эфиром масло, которое переходит в .не растворимую форму, промывают водой эфирные экстракты, сушат их и концентрируют досуха. Остаток ректифицируют под уменьшенным давлением и получают 27,5 г 1-(2 -метокси-5 -хлорфенил)-2,2-дихлорэтанола, т. кип.

120,5 С/0,1 мм рт. ст.

Найдено, ю/ю. С 42,3; Н 3,7; Cl 41,8.

CgHgCIgOg (255,55)

Вычислено, ю/ю. С 42,30; Н 3,55; С! 41,63.

Аналогичным способом, исходя из ацетофенона или из 4 -хлорацетофенона, получают при хлорировании соответственно 2,2-дихлорацетофенон или 2,2,4 -трихлорацетофенон, затем восстановлением нзопропанолом в присутствии изопропилата алюминия получают соответственно l-фенил-2,2-дихлорэтанол или 1- (4 хлорфенил)-2,2,-дихлорэтанол.

Пример 6. 1- (3,4 -Дихлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.

A. 2,2,3,4 -Тетрахлорацетофенон.

В 44 г 3,4-дихлорацетофенона, нагретого до

110 С, пропускают в течение 2 час газоооразный хлор, затем ректифицируют реакционную смесь при пониженном давлении. Таким образом получают 45 г сырого продукта, т. кип.

169 С/13 мм рт. ст.

Кристаллизацией в петролейном эфире (т. кип, 65 вЂ” 75 С) получают 2,2,3,4 -тетрахлорацетофено н, т. пл. 58 С.

Найдено, ю/ю. С 37,3; Н 1,8; CI 55,3.

СюН С1 0 (257,942)

Вычислено, /ю . .С 37,24; Н 1,56; С! 54,98.

Б. 1- (3,4 -Дихлорфенил) -2,2-дихлорэтанол.

В 200 см изопропанола вводят 45 г изопропилата алюминия, затем раствор 45 г 2,2,3,4 тетрахлорацетофено на в 100 см изопропанола. Реакционную смесь нагревают так, чтобы осуществить медленную перегонку, Нагревание продолжают до полного удаления ацетона из дистиллята. Реакционную смесь охлаждают и выливают в смесь, состоящую из воды, льда и соляной кислоты. Экстракцией хлороформом водного слоя. удалением растворителя перегонкой, а затем ректификацией получают 38 r 1- (3,4 -дихлорфенил) -2,2-дихлорэтанол, т. кип. 148"С/2 мм рт. ст.

Найдено ю/ю С 37,4 Н 25 Cl 546.

CsHeCI

Вычислено, ю/ю. С 36,96; Н 2,32; С! 54,55.

Пример 7. 1-Ацетокси-1- (2,5 -дихлорфенил) -2,2-дихлорэтан.

В смесь, состоящую из 120 см пиридина и

60 см уксусного ангидрида, вводят 20 г 1-(2, 5 -дихлорфенил)-2,2-.дихлорэтанола, описанного в примере 4, и оставляют реакционную массу в течение 20 час при комнатной температуре. Выливают ее в смесь льда и воды, отде440820

Таблица 1

Режим галогенировапия

Кетов формулы 3

Кетов формулы 2

Метод очистки

Физические Выход, Анализ и примечания

% постоянные

2,2-Дихлор-2, 5 дибромацетофеноп

Хроматография

2, 5 -Дибромапетофено

2 час при

120 С

Т. кип.

136 С/0,1 мм рт. ст.

68,5

2,5 -Дихлорацетофе о

2,2-Дибром2, 5 -дихлорацетофенон

Бром в уксуснокислом растворе, 2 час при 60 С, 1 час с обратным холодильником

Ректификация

Т. кип. 124 С/

0,1 мм рт. ст, 52,5

2,2,2 -Трихлорпропиофено

Т. кип. 147 С/

21 мм рт. ст.

2 -Хлорпропвофеноп

То же

6 час при

140 С

165 С, затем

4 час при

145 С

2,2,2,4 Тетрахлорацетофе он

Т. кип. 97 С/

0,1 мм рт. ст.

73,5

2,4 -Дихлорацетофенов

Т. кип.126 С/

0,05 мм рт. ст.

2, 1-Двхлор4 -нитроацетофенон

3 час при 80 С

4 -Нитроацетофе он ляют декантацией органический слой, экстрагируют эфиром маточный, раствор, соединяют органические слои, которые промывают, и после удаления растворителя перегонкой, а затем ректификации получают 15,4 r 1-ацетокси1- (2,5 -дихлорфенил) -2,2-дихлорэтан, т. кип.

114 C/0,1 м|м рт. ст.

Найдено, %: С 40,1; Н 2,8; С! 47,2.

С еНзС140я (301,99)

Вычислено, %: С 39,77; Н 2,67; С! 46,96.

Пример 8. 1-Этокси-1- (2,5 - дихлорфенил) -2,2-дихлорэтан.

К раствору 66 г фторбората триэтилоксония, содержащего 80% в 305 см хлористого метилена, прибавляют в атмосфере азота раствор

23 г 1- (2,5 -д ихлорфенил) -2,2-дихлорэтанола в

77 см хлористого метилена и перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре.

Потом выливают реакционную смесь в водный раствор углекислого калия, удаляют фильтрацией образовавшийся фторборат калия, а затем отделяют декантацией органический слой и промывают его водой. После экстракции хл ористым метиленом, удаления растворителя, а затем ректификации получают 21 г сырого продукта, т. кип. 119 С/0,3 мм рт. ст., который очищают хроматографически на силикагеле, в результате выделяют после элюции с бензолом

12 г 1-этокси-1- (2,5 -дихлорфенил) -2,2-дихлопэтана.

Найдено, %: С 42,10; Н 3,30; Cl 49,0.

CioH>oC140 (288)

Вычислено, %: С 41,70; Н 3,50; Cl 49.25.

Пример 9. 2,2,2,4,5 -Пентахло рацетоб< нон, В смесь 115 r 1,3,4-трихлорбе|нзола и 173 r хлористого алюминия вводят при 10 С 100 г хлористого дихлорацетила, Температуру реакционной среды доводят до 100 С и медленно добавляют 50 г хлористого дихлорацетила.

Температуру реакционной массы выдерживают еще в течение 2,5 час, выливают ее в смесь, состоящую из воды, льда и соляной кислоты, После экстракции эфиром выпаривают раствоl0 ритель, ректифицируют остаток и получают

92,г 2,2,2,4,5 -пентахлорацетофенопа, т. кип.

126 С/0,2 мм рт. ст. Продукт кристаллизуется при комнатной температуре.

15 Аналогичным способом из 100 г 1,2,3-трихлорбензола получают после ректификации сырого продукта 73 r 2,2,2,3,4 -пентахлорацетофенона, т. кип. 122 С/0,4 мм рт. ст. Продукт кристаллизуется при комнатной температуре.

20 Аналогично из 100 г п-дихлорбензола после

4 час нагревания при 110 С получают после р екти фи к а ции 100 г 2,2,2,5 -тетр а хл ор а цетофенона, т. кип. 109"С/0,2 мм рт. ст.

Эти кето|ны служат для приготовления вос25 становлением соответствующих спиртов.

Пример 10. Синтез различных кетонов.

Способом, аналогичным описанному в примере 6А, приготовляют следующие кетоны:

30 2,2-дихлор-2,5 -дибромацетофенон; 2,2-дибром2,5 -.дихлорацетофенон; 2,2,2 -трихлорпропиофенон; 2,2,2,4 -тетрахлорацетофенон; 2,2-д ихлор-4 -нитроацетофенон.

Свойства и условия получения этих соеди35 нений приведены в табл. 1.

После ректификации.

Найдено, %: С 27,6; Н 1,4;

Br 45,6, Cl 20,3.

CsH4Br2CI,O (346,86)

Вычислено %: С 27 7 Н 1 16

Br 46,08; С! 20,44

После второй ректификации.

Найдено, %; С 28,3; Н 1,3; галогеп 11,6.

C8H4Br,Ñ1,O (346,95)

Вычислено, %:С 27,7; Н 1,16; галоген П,58.

Этот продукт содержит 2,2,2,2,4 пентахлорацетофе о и 2,2,4 трихлорацетофе о

После второй ректификации.

Найдено, %: С 41,0; Н 1,9;

CI 30,2; N 5,7.

CsHsCI>NO> (234,04)

Вычислено, %: С 41,06; Н 2,16;

CI 30,3; N 5,98.

440820

10 м

3»

1-Ч г

1-<

1»

t !!

С3

СЧ

О«

33 т (3О

СЧ м

° б»

3О

СЧ м

С3 м м

ОС3

СЧ м

0 о о оо х ц Н >

1Х

Z0 ол

cDD

СГ 3О

1Х

3:Г о,о

СО

СЧ

СЧ гм о

-С

0 о

cC3 C-! х

° х 0

° »

«- а »

О О х о и х о х

С3 х х

СЧ

СО х !х а О

+ о

О аа

О х

-3- » !

М х х х =г а х

M 3О

„р х О х

f o

О С3 Х а х

v х х о

2 о а

»с в х а

3 х х

О е а о о х х

Х 3а х (» о л

«» а, o

3О с х."х м 33Г

СЧ

СЧ « СЧ!!

О г

cd о, о х х

cCl

f х

Ч3

- х м ох

"О сч о«

-о

СЧ («

СЧ х о

О« х»

ЙХ

ccl х г. х цг а

0О а" о»

3g о0 о о оС а(х

CO О

О 1Х с3 х СГ» о

5 и м

С3»

»3

C: v х х а (»

СЧ

1 х х х

О в. и о

o o х

cd (- 333 о г» х.-х

СЧ

° ог

1-<

3о х

СЧ х .„о

О О

О хо =г э

СЧ 3о

СЧ

Ч3

l/) г

СЧ

СО 0 м

СО ° О м о о с» 0

„о.° х л

О ООО

И 3»

О » v+ х Ч3

0сх м

1» х

3Х . г х хг г СЧ

° 8 сч ccf 0 м

-oO С3 х Г-» С .С СЧ аа.;«О О 0 х ..- Гхл

,О Я ОC0

Х О О» С3 3О -Г ОоГ.С 0 g С

С3 1Х » Х

»= 0 а

L и

Ы м

С3

Ч3 м х v х х о!

СЧ

3 х х

О в ах о о хй х х дъ

Е о па

"3О

СЧ

" о(I л о, о х х

Фг

СЧ х

, о

ОО

Q .ц, 3Ох О

Г- (О с4 х

СЧ

1 х

3=Г

С4

СЧ

3 хо х

О Х

О„cll а х ха . о

СЧ < » х !

1» х о х

4 о х о а х х а

«»

СЧ

СЧ х

cd Х х х

О !

О 63 х а ао х х х

Х cd х, о ать!

ОСЧ

< C33 о о о х х

>,С3 Х огл а

ool-, ахс4 х д

3 СЧ

Ol СЧ г»»

И и и

СЧ

С>

° f

C: v х х а

Ф сс х х

Я Ю

cd Х ах

3 Я» о z

f и

cd о О аа с

СЧ

3 х х

6 а о о

3 хе m .-х

СЧ

o(1 л

3 о

cD х

cd а о

I х

cCl

f»

О »

1 тф

-о

СЧ

СЧ 9

СЧ х О3 х0

СГо

33С СЧ М х х . м ,О Й гх

f оf-w D х аул а0 х х С> м а О 0 г- О

03 М о

О ., - Oct»

1Х 2 O + о х,-,о. ах

O О ОГГ=Е ОО

3 Х Х 333

ХООО vD аогсч0 хм

0 .о0

Е и

3 х о х ах

f x х

f- oD о а !

Ох f а Зо.а

3о хм с»

1 х ог

СЧ

1 х х х

El о о ах

f» cdl х

Х а . о

Ч3 х

1! о о а

f» х х

I ф3

O о х х

z o г х

С4 С3

СЧ

Ч3

С>

С3 ! х о х «, а

0 3Г3

-,о о

СЧ о

3» ОСЧ аЦ

Ох вЂ” vD

0l»0

С>

Ч3

O о

О3

СЧ о

С:» БД

0 Ä

0Д0

СЧ

1 о, о х х

3 ао

«;Й

3Г3 333 о

"х

СЧ х

» о(! л

О х

3О а о

3 х с5

f х (:, Ъ

«х о х

СЧ о33

-о

СЧ (»

СЧ

440820

С вЂ” СНг

Х3

0 Яа1

Il 1

С вЂ” С вЂ” 2

Наi

Х3

0У Но1

C=С вЂ” 3

1 я HN

Составитель P. Марголина

Техред 3. Тараненко

Редактор О. Кузнецова

Корректор о. Кочкарева

Заказ 898/11 Изд. № 185 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Свойства и условия получения спи ртов, соответствующих этим кетонам, приведены в табл. 2.

Пример 11. 1- (2 -Хлор-5 -нитрофенил) -2,2дихлорэтанол.

А. 2,2,2 -Трихлор-5 -нитроацетофенон.

В 286 г азотной кислоты (плотность 1,51) вводят, поддерживая температуру 0 С, 28,6 г

2,2,2 -трихлорацетофенона, описанного в примере 1. Массу перемешивают в течение 3 час при 0 С, а затем выливают в смесь воды со льдом. Образовавшийся осадок фильтруют под разрежением, промывают его, сушат, растворяют в эфире, промывают эфирный раствор водным раствором двууглекислого натрия, удаляют растворитель, кристаллизуют остаток в смеси эфира с петролейным эфиром (т. кип.

65 вЂ” 75 С) и получают 23,8 г 2,2,2 -трихлор-5 нитроацетофенона, т. пл. 60 С.

Найдено, %: С 35,9; Н 1,7; Cl 39,5; N 5,2.

СзН4С1зКОз (268,49)

Вычислено, %: С 35,79; Н 1,50; Cl 39,6;

N 5,21.

Б. 1- (2 -Хлор-5 -нитрофенил) -2,2-дихлорэтанол.

В 200 см этанола вводят 18,5 г 2,2,2 -трихлор-5 -нитроацетофенона, затем 9 г борводорода натрия и перемешивают в течение 2 час при 20 С. Реакционную смесь выливают в водный раствор соляной кислоты, оставляют для кристаллизации, отделяют фильтрацией под разрежением, промывают, сушат и получают

15,9 г 1- (2 -хлор-5 -нитрофенил) -2,2-дихлорэтанола, т. пл. 82 С.

Образец этого продукта очищают ректификацией, а затем кристаллизацией в смеси этилового эфира с петролейным эфиром (т. кип.

65 вЂ” 75 С); т. пл. 82 С.

Найдено, %: С 35,5; Н 2,4; Cl 39,5; N 5,4.

СзНзС1зИОз (270,506)

Вычислено, %: С 35,52; Н 2,23; Сl 39,32;

N 5,17.

Предмет изобретения

1. Способ получения производных 2,2-галогенфенилэтанола общей формулы где XI, Хз, Хз и Х4 вЂ” водород, галоген, нитрогруппа, замещенный или незамещенный низший алкильный радикал, низшая алкилоксигруппа, все заместители могут быть одинако5 выми или отличающимися один от другого;

Y вЂ” водород, низший алкильный радикал или низший ацильный радикал, производное минеральной кислоты, например нитрогруппа;

Z вЂ”. водород, низший алкильный радикал; 0

На! вЂ” атом хлора, брома, йода, о тл и ч а ю щи йс я тем, что, с целью увеличения выхода и ассортимента получаемых продуктов, замещенное производное ацетофе15 нона общей формулы

25 где Х, Х, Хз, Х4 и Z имеют указанные значен ия, галоидируют при 75 вЂ” 175 С, образующееся при этом 2,2-двугалоидное производное ацетофенона общей формулы

Зо где XI, Х, Хз, Х4, Z u Наl имеют указанные

40 значения, восстанавливают и полученный таким образом карбинол выделяют или этерифицируют в простой или сложный эфир известным способом.

45 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление ведут смесью изопропилата алюминия и изопропанола.

3, Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что восстановление ведут комплексным гидри50 дом металла или пад платиной.

4. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что этерификацию осуществляют с применением минеральной кислоты.

Патент ссср 440820

Патент 440820