Способ получения ненасыщенных хлорфосфорсодержащих олигоэфиров

Способ получения ненасыщенных хлорфосфорсодержащих олигоэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

о

Bc (> Lp}oцдя ивтекс»; бли - А

СПИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<и> 443046

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

+Q (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 27.07.72 (21) 1815031/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15,09.74. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 16.10.75 (51) М. Кл. С 08g 17/133

С 08g 17/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674(088.8) (72) Авторы изобретения

Ф. Н. Боднарюк, Т. С. Боднарюк, А. И. Стефанович, Л. А. Морозов, И. Г. Сумин и В. Я. Киселев

Украинский институт инженеров водного хозяйства (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

НЕХАСЫЩЕН НЫХ ХЛОРФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ

ОЛ И ГОЭ ФИ РОВ

R 0 С С1з

- н,о

2Ciiz С-С OCil,— СНОП 2НΠ— СНОН

R 0 ! II у0

I CH = С-C ÎÑH,-СНО-CHO)g P ! I

8 СС15

+"В

-2В НС1

Изобретение относится к области синтеза хлорфосфорсодержащих олигоэфиров.

Известен способ получения ненасыщенных хлорфосфорсодержащих олигоэфиров путем взаимодействия дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями в среде инертного растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода.

Однако олигоэфиры, получаемые известным способом, содержат сравнительно небольшое количество хлора и фосфора.

1 ! .сн.-- c с.— осн — cHO-Ñíîí+в г..

С1

R СС1 а где R — Н, СНа, Cl; К вЂ” Н, СНа, CHgCI;

К" — алкил, галогеналкил, арил;

 — акцептор хлористого водорода.

Способ осуществляют следующим образом.

Раствор стехиометрических количеств оксиалкилового эфира с хлоральгидратом в инертС целью повышения содержания хлора и фосфора (до 40 — 50 вес. %) в получаемых олигоэфирах и, следовательно, повышения огнестойкости этих олигоэфиров по предлагае5 мому способу в качестве гидроксилсодержащих соединений используют полуацетали хлораля и оксиалкиловых эфиров а,Р-ненасыщенных кислот.

10 Процесс протекает по следующей схеме: ном растворителе кипятят в присутствии ингибитора полимеризации, азеотропно отгоняя выделяющуюся воду. Полученный раствор полуацеталя хлораля охлаждают, прибавляют к нему акцептор хлористого водорода и при пеЗо ремешивании и внешнем охлаждении посте443046

65 пенно прибавляют раствор дихлорангидрида в том же растворителе. Перемешивание продолжают, поднимая температуру смеси до окружающей, после чего смесь перемешивают еще некоторое время для завершения реакции.

Целевой олигоэфир выделяют из реакционной смеси известными приемами. Выходы олигоэфиров составляют 94 — 96О/о от теории.

В качестве растворителя можно применять углеводороды, их галогенопроизводные, простые эфиры, кетоны, нитрилы, дающие азеотропные смеси с водой, кипящие при температуре не выше 90, например гексан, циклогексан, бензол, и др. Температура на стадии получения полуацеталя определяется природой и количеством применяемого растворителя, но предпочтительно поддерживать ее в пределах

60 — 90 .

Для предотвращения полимеризации можно применять обычные ингибиторы радикальной полимеризации, например гидрохинон, фентиазин, замещенные фенолы, аминофенолы, ароматические амины. Количество применяемого ингибитора зависит от его эффективности и температуры реакции. В интервале 60 — 90 для предотвращения полимеризации достаточно 0,05 — 0,10О/о гидрохинона или фентиазина от веса исходного оксиалкилового эфира непредельной кислоты. В пересчете на конечный олигоэфир это составляет 0,02 — 0,04 вес. о/О, т. е. не превышает количеств, добавляемых в винильные мономеры для их стабилизации при хранении, что очень существенно, так как позволяет избежать операции очистки конечного олигоэфира от ингибитора.

В качестве акцепторов хлористого водорода применяют третичные амины, например пиридин, триэтиламин, или неорганические основания, например гидраты или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов.

Предлагаемый способ поясняется примерами 1 и 2 получения некоторых олигоэфиров.

Пример 1. Ди-(метакрилоксиэтокси-трихлорметилметокси) -метилфосфонат

В колбе с термометром и ректификационной колонкой эффективностью 4 — 5 т. т. кипятят раствор 78,0 r (0,60 г/моль) 2-оксиэтилметакрилата, 99,24 г (0,60 г/моль) хлоральгидрата и 0,1 г гидрохинона в 210 мл бензола, отгоняя образующуюся в реакции воду в виде азеотропа при температуре паров до 72, в конце— до 80 . Отслаивающийся в приемнике бензол периодически возвращают в реактор. В течение 40 мин отгоняется 10,7 мл воды, за это время температура смеси повышается с 78 до

87

К полученному раствору полуацеталя прибавляют 60,6 г (0,6 г/моль) триэтиламина, 5

Зо

4 охлаждают смесь до О, вместо ректификационной колонки реактор снабжают механической мешалкой и капельной воронкой и при перемешивании и охлаждении смесью лед— соль прибавляют из капельной воронки раствор 39,9 г (0,30 г/моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 30 мл бензола при

5 — 9 С в течение 50 — 60 мин. Перемешивание продолжают еще 1,5 час без внешнего охлаждения, затем выпавший осадок хлоргидрата триэтиламина отфильтровывают в вакууме, промывают на фильтре бензолом (2)(60 мл), от фильтрата при остаточном давлении 100—

120 мм рт. ст. отгоняют бензол, остаток выдерживают 30 мин при 55 и остаточном давлении 15 мм рт. ст.

Получают 177,5 г (96,3 /о от теории) целевого олигоэфира в виде светло-желтой жидкости с и о 1,4920. Бромное число: 52,4; 53,0; вычислено (для С -,Н зС1б09Р) 52,0. Содержа ние иона Cl 0,17 вес. о/,, что соответствует наличию в олигоэфире 0,65 вес. о/о хлоргидрата триэтиламина. Если наличие такой примеси нежелательно, бензольный раствор олигоэфира перед отгонкой растворителя промывают небольшим количеством воды. Выход отмытого олигоэфи а составляет 176,1 г (95,5 /, от теории); п 1,4910, d„o 1,3993. МКр 127,3, вычислено 126,44. Бромное число 52,0, вычислено 52,0.

Найдено, о/о. .CI 34,47; 34,35; P 4,91; 4,87.

Вычислено, /о. С! 34,60; P 5,04.

Полимеризация. В чистую сухую пробирку загружают 0,01 г азо-бис-изобутиронитрила и

2 мл полученного диметакрилата и нагревают при 98 C. Через несколько минут жидкость затвердевает в прозрачный стекловидный lIQлимер, обладающий высокой адгсзией к стеклу. Пробирку разбивают, извлекают полимер, который при нагревании не плавится. В пламени горелки полимер обугливается, при удалении из пламени затухает.

Пример 2. Ди (! - акрилокси-3-хлор-2пропокси — трихлорметил-метокси) - метилфосфонат.

По методике, отличающейся от описанной в примере 1 только тем, что вместо 2-оксиэтилметакрилата и гидрохинона берут 2-окси-3хлорпропилакрилат, стабилизированный

0,03 вес. % фентиазина, с выходом 94,1 /о от теории получают соответствующий олигоэфир в виде желтоватой прозрачной жидкосги, очень вязкой, с и" 1,5060. Содержание фентиазина (0,02 вес. /о. Бромное число 44,8;

43,4, вычислено 46,7. Найдено, : Cl 40,97, 41,13; P 4,18; 4,27, C)yHgfClgOgP. Вычислено:

С! 41,5, Р 4,53.

443046 (CH = CHCO0CH>- CH0 — СНО) 2 Р.

О

СН.С1

СН С1 CClз и ди (1-метакрилокси - 3-хлор-2-пропокси - трихлорметил-метокси) -хлорметилфосфонат снз ! 0 (сн,= с- соосн,сн-о-сно),Р

"СН,С1

СН„С1 CCl

Предмет изобретения

Составитель T. Кременецкая

Редактор В, Новоселова Техред Н. Куклина

Корректор Е. Кашина

Заказ 2821!5 Изд. М 1124 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, нр. Сапунова, 2

Аналогично из 2-окси-3-хлорпропиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, хлораля и дихлорангидрида хлорметилфосфоСпособ получения ненасыщенных хлорфосфорсодержащих олигоэфиров путем взаимодействия дихлорангидридов алкилфосфоновы х кислот с гидроксилсодержащими соединениями в среде инертного растворителя в присутновой кислоты получаются ди(1-акрилокси-3хлор - 2 - пропокси - трихлорметил - метокси)хлорметилфосфонат ствии акцептора хлористого водорода, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения содержания хлора и фосфора в получаемых олигоэфирах, в качестве гидроксилсодержащих соединений используют полуацетали хлораля и оксиалкиловых эфиров а,Р-ненасыщенных кислот.